Кинетические методы исследования Медленные химические реакции

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

Объектами современной кинетики служат реакции разнообразных молекул, ионов, свободных радикалов, молекулярных комплексов и др. Реакции исследуют в широком интервале условий температуры, давления, фазового состояния вещества, а также при фазовых превращениях веществ и воздействии на вещество света, проникающего излучения, магнитного и электрического полей. За последние сорок лет разработан богатый арсенал кинетических методов и приемов исследования, позволяющих следить как за медленными, так и за очень быстрыми превращениями частиц (от до 10 2 с )- Создана специальная аппаратура для зондирования поведения частиц вблизи вершины потенциального барьера. В теоретической кинетике предложен ряд моделей экспериментального акта с использованием идей и аппарата квантовой химии. При анализе многостадийных химических реакций широко применяются математические модели и компьютерный расчет. Успешно развивается химическая информатика в виде разнообразных банков кинетических данных. [c.11]

Скорость химических реакций имеет большое значение в аналитической химии. Измерение скорости ре- кций лежит в основе кинетических методов анализа. Медленное протекание некоторых реакций затрудняет айалйз. Иногда, наоборот, небольшая скорость химических процессов благоприятствует выполнению анализа и играет положительную роль. Исследование скорости реакций — предмет химической кинетики. [c.440]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Диффузионные ячейки с перемешиванием неперспективны для исследования кинетики гомогенных реакций при экстракции. Достижение кинетического режима в данном аппарате в большинстве случаев невозможно из-за малой удельной поверхности фазового контакта [т. е. невозможно реализовать условия, выраженные неравенствами (36)]. В связи с этим нужно признать неудачным выбор метода исследования кинетики экстракции цинка дитизоном в работе [87]. Ранее Хонакер и Фрейзер [112] показали, что скорость экстракции Zn ограничивается протеканием медленных химических реакций образования экстрагируемого соединения в водной фазе. Этот вывод был сделан на основании исследования кинетики экстракции в эмульсиях, т. е. при большой поверхности фазового контакта. Выводы Хонакера и Фрейзера, естественно, не могли быть подтверждены в работе [87] с помощью метода диффузионных ячеек с перемешиванием. [c.401]

Некоторые исследования спектров свободных радикалов были проведены с веществами в твердом состоянии. Радикалы вначале могут быть получены в газовой фазе обычными методами, например в электрических разрядах, в печах, с последующим быстрым охлаждением или, наоборот, радикалы возникают в твердой фазе при облучении их коротковолновой радиацией, например ультрафиолетовой, рентгеновскими лучами, гамма-лучами, или при облучении частицами высоких энергий. В обоих случаях радикалы должны быть закреплены в твердом состоянии достаточно жестко, так чтобы рекомбинация радикалов при диффузии была мала. Кроме того, твердая среда должна быть химически инертна, для того чтобы реакции между радикалами и средой могли проходить медленно. При облучении радикалы могут быть получены с кинетической энергией, достаточной для местного плавления среды, так что возможна их диффузия из центра образования, прежде чем они будут прочно закреплены в среде. [c.29]

Выяснению механизма химических процессов способствуют кинетические исследования. Для наиболее типичных и распространенных протолитических реакций этот путь был до недавнего времени не очень эффективным. Большинство таких реакций идет настолько быстро, что обычные кинетические методы для них непригодны, поэтому все их относили к категории неизмеримо быстрых. Изучение кинетических закономерностей очень быстрых реакций, их индивидуальных различий и влияния разных факторов на их скорость стало возможно лишь в последние годы, главным образом благодаря методу ядерного резонанса. В этой области имеется еще слишком мало фактических данных для широких обобщений. Несомненно, что кинетические характеристики таких реакций столь же разнообразны, как у более медленных реакций, с которыми химикам да сих пор приходилось иметь дело в кинетических исследованиях. Их систематическое количественное изучение открывает новую интересную область химической кинетики, что позволит с более надежными, чем сейчас, данными подойти к важной проблеме механизма протолитических реакций и других быстрых процессов, связанных с переносом протонов. [c.124]

При реакциях между твердыми веществами наряду с процессами, протекающими на поверхности раздела фаз, и процессами образования зародышей кристаллов при образовании новой фазы большое значение имеют также процессы переноса в кристаллах. Для ускорения относительно медленной объемной диффузии необходим подвод тепловой энергии. Поэтому все реакции между твердыми веществами, как правило, проводятся при повышенных температурах. П(зскольку химическая активность твердых веществ в значительной мере определяется их структурой и величиной поверхности, исходные вещества перед проведением реакции размалывают в тонкий порошок или измельчают каким-либо иным способом, т. е. переводят вещества в состояние с сильно развитой поверхностью. Тем самым осуществляется активация за счет механической энергии (разд. 33.9.2.6). Для проведения реакций между твердыми соединениями чаще всего используют смеси порошков или прессованные таблетки. Для установления равновесия обычно требуется постепенное нагревание до довольна высокой температуры. Для исследования конечных продуктов и кинетических измерений особенно удобны структурно-аналитические и физические методы анализа. При определении механизмов реакции было установлено, что в некоторых твердофазных реакциях перенос компонентов реакции происходит через газовую фазу. [c.437]

В 1917 г. Ленгмюром была дана определенная форма концепции хемосорбции. Выдвинутая Тейлором и в настоящее время достаточно подтвержденная гипотеза о том, что для перехода от физически к химически адсорбированному состоянию необходима энергия активации, привела непосредственно к исследованию вопроса, какие другие типы медленных процессов могут происходить в этих системах, к исследоваршю замены одного адсорбированного газа другим и разработке некоторых методов введения газа в субстрат, которое может легко контролироваться. Представления о том, что поверхность металлического субстрата можно рассматривать как щах.матную доску свободных валентностей, что испарение и конденсация на фиксированных участках являются независимыми процессами и что соседние молекулы не влияют на эти процессы, привели к первым попыткам кинетической обработки каталитических процессов, и наибольщее признание получила точка зрения, что при хемосорбц-ии в результате реакций радикалов образуются новые поверхностные соединения, т. е. поверхностные гидриды или металлорганические соединения. Результаты усовершенствования экспериментальной техники измерений теплот адсорбции заставили предположить, что эти постулаты вообще не могут быть правильными, и было обращено внимание на проверку каждого из них. В связи с проблемой поверхностной подвижности хемосорбированных частиц в свою очередь возникли следующие вопросы существует ли точка плавления или интервал плавления для хемосорбированного монослоя, равняется ли расстояние передвижения одному атомному радиусу или более, существует ли на кристаллической поверхности преимущественное направление для передвижения адсорбированных частиц, каков по величине период неподвижности между передвижениями. Мы также уверены, что по крайней мере во многих случаях теплота хемосорбции не постоянна, а падает с увеличением степени покрытия. Это явление привлекло внимание к таким представлениям, как гетерогенность поверхности, взаимодействие хемосорбированных радикалов или молекул поверхностных соединений друг с другом, и была постулирована возможность существования свободных валентностей, изменяющихся по силе при прогрессирующем образовании поверхностного соединения. [c.20]

Потенциометрические методы исследования кинетики гомогенных реакций комплексов металлов основаны на определении с помощью соответствующих обратимых электродов концентрации частиц, вступающих в медленную химическую реакцию или образующихся при ее протекании [24, 78]. При отсутствии каталитического влияния поверхности электрода на медленную химическую реакцию квазиравновесный потенциал не должен зависеть от интенсивности перемешивания раствора и материала инертного электрода, а кинетические параметры химической реакции, определяемые элек-тро- и неэлектрохимическими методами, должны совпадать. [c.79]

ОСНОВНОМ разработаны два метода. При так называемом точном методе [1—3] определения полярографических кинетических токов исходные дифференциальные уравнения преобразуются путем введения новых независимых переменных, которые являются безразмерными параметрами. Такой метод оказался весьма удобным, поскольку течение электродного процесса наряду с диффузией определяется химической реакцией в растворе. Несколько иным путем к той же формулировке у ке в 1948 г. пришел М. Мейман [4] при решении проблемы необратимой электродной реакции. Эта работа пам, однакэ, не была известна, так как сс название но указывало на то, что она посвяш,ена исследованию медленной электродной реакции. К этому методу я пришел независимо при вычислении поправок для уравнения Ильковича в дальнейшем он применялся главным образом но линии кинетических полярографических токов. [c.144]

Данные опытов, полученные Чермаком [14] при полярографических исследованиях дитиоиата 8204 в щелочной среде, подтвердили результаты решений первой из приведенных схем. Диспропорционирование пятивалентного урана, частично регенерирующее шестивалентный уран, как исходный деполяризатор, является примером медленной химической реакции. Кинетические константы, вычисленные при помощи полученных уравнений из полярографических данных, приведенных в работе Ко-рыты и К оутецкого [15], соответствуют величинам, определенным другими методами. [c.145]

Хотя струйные методы позволяют проводить измерения при длительности реакции порядка миллисекунд, а не секунд, все же значительное число важных реакций не удается непосредственно исследовать этим методом и они нуждаются в еще более быстрой технике измерения. Даже медленные лимитирующие реакции в области максимальных скоростей процесса оказываются слишком быстрыми для измерений струйными методами. Помимо того, хотя скорость бимолекулярных стадий можно регулировать путем изменения концентрации, некоторые реакции, например ионные, вообще не поддаются прямому измерению с помощью струйных методов. Для того чтобы заполнить этот пробел в химической кинетике быстрых реакций, Эйген и его сотрудники разработали релаксационные методы, с помощью которых можно проводить кинетические измерения в промежутки времени порядка микросекунд. Эти мощные методы позволяют изучать бимолекулярные реакции, характеризующиеся константой скорости 10 М с . Они нашли применение и в исследовании многих ферментативных реакций (главным образом, в работах Хаммеса и сотрудников [12—17]). [c.185]

Развитие методов термометрического титрования и прямой инъекционной энтальпиметрии [1—2] привело к созданию несложной термометрической аппаратуры, пригодной для измерения скорости медленных реакций. Как известно, химические реакции с периодом полупревращения от десяти секунд до двух часов широко применяются в качестве индикаторных в кинетических методах анализа [3—4]. В последние годы выполнен ряд работ по определению малых содержаний элементов — катализаторов с помощью кинетических методов анализа с термометрической регистрацией скорости индикаторной реакции [5—9]. В силу немногочисленности проведенных исследований остается актуальной задача по выявлению на конкретных примерах особенностей и возможностей термометрического метода. [c.66]

Довольно широкие исследо.вания. связи скоростей реакций со строением молекул были проведены в начале 20-х годов XX в. после некоторого углубления представлений об влектронном строении органических соединений [264, стр. 55, 56] и создания первой теории химической кинетики [21, стр. 9]. Однако неправильная предпосылка о слабой зависимости скорости реакции от условий ее протекания, положенная в основу теории соударений (что неверно для многих, в основном органических реакций — медленных превращений ), очень затруднила расчет скоростей взаимодействия органических молекул. Поэтому исследование зависимости реакционной способности от строения органических молекул в 20-х годах XX в. носило преимущественно эмпирический характер, поскольку оно было основано скорее на экспериментальном изучении механизмов реакций [264, стр. 116—1126], чем на расчетных методах первой кинетической теории. [c.76]

Рентгеноструктурный анализ и измерения электропроводности показали, что кристаллизация палладия на носителях наступает задолго до образования монослоя. Исследования поведения реагирующего вещества на катализаторе и в первую очередь изучение формы кинетических и потенциальных кривых, пожалуй, характеризует строение этого катализатора более тонко, чем любой другой физико-химический метод. Палладиевые катализаторы на носителях при разных степенях заполнения резко отличаются по ряду свойств. С ростом степени заполнения повышается стабильность контактов при хранении, уменьшается относительная адсорбция продуктов реакции, снижается энергия активации реакции (вследствие изменения медленной стадии), возрастает степень обратимости процесса, растет изомериэующая способность катализатора. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология