Перенапряжение и поляризация

ТАБЛИЦА 103. ВЕЛИЧИНЫ АНОДНОГО перенапряжения, ПОЛЯРИЗАЦИИ НА КАТОДЕ, ОБРАТНОЙ Э. Д. С. в ЗАВИСИМОСТИ от плотности -ТОКА ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ОСАЖДЕНИИ ЦИНКА (стандартные условия) [c.478]

Плотность тока обмена растет, а перенапряжение (поляризация) выделения водорода падает при увеличении температуры. Так, плотность тока обмена водорода возрастает на два порядка при увеличении температуры с 298 до 363 К [14]. [c.162]

У] — перенапряжение. Поляризация, т. е. отклонение от обратимого электродного потенциала (под нагрузкой) [c.13]

В гл. III, посвященной электролитическим реакциям, изложены некоторые общие вопросы, имеющие важное значение при практическом осуществлении этих реакций (перенапряжение, поляризация, деполяризация и т. д.), описана применяемая аппаратура (типы электродов, конструкции электролизёров и т. д.) и рассмотрены способы проведения наиболее типичных электролитических реакций, протекающих в катодном и анодном пространствах электролитической ванны. Большую ценность для читателя представит содержащаяся в этой главе весьма полная сводная таблица, в которой суммированы и систематизированы результаты более чем 500 работ, посвященных исследованию продуктов реакций электролитического окисления, восстановления, сочетания, галоидирования и цианирования для большого числа органических соединений. [c.6]

Равенство наклонов двух поляризационных кривых, конечно, мало вероятно. Рассмотрим работу элемента, анод которого окисляется при малой поляризации, а восстановление на катоде происходит при большой поляризации (рис. 145). Поляризационная диаграмма показывает, что при замыкании такого элемента сдвиг потенциалов электродов от равновесного значения происходит не на одинаковую величину, как в случае, рассмотренном выше. При некоторой плотности анодного тока i и равной ей плотности катодного тока 1 потенциал анода изменяется сравнительно мало (на величину Дф = ф — фравн) в то время как потенциал катода изменяется сильно (Аф > Дф )-При таком соотношении перенапряжений поляризация элемента обусловлена главным образом сдвигом потенциала катода. [c.557]

Сопоставляя уравнения (32), (1) (см. стр. 8), (5) и (6) (стр. 9), можно найти соотношение между величиной работы А со.здания зародыша, а также вероятностью этого события п величиной перенапряжения (поляризации) Т1к [c.74]

Здесь ц — перенапряжение (поляризация) — потенциал электрода при пропускании тока. [c.13]

Таким образом, перенапряжение — это поляризация электрода, обусловленная замедленным протеканием вполне определенной стадии суммарного электродного процесса или относящаяся -к конкретной электродной реакции, к ее основному участнику. [c.296]

По определению, любая величина поляризации тl=можно получить следующее уравнение для химического перенапряжения, соответствующего замедленности химической стадии, предшествующей акту переноса заряда [c.323]

Графическое построение данных опыта в координатах ц — 1п / для катодной н анодной поляризации позволяет определить аа и аь из наклонов прямых, а токи обмена / о и / о — ио значению катод юго н анодного перенапряжения при /=1 А/см . [c.366]

НАЛОЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ [c.375]

Долю общей поляризации, не связанную с замедленностью процессов транспортировки, часто называют перенапряжением металла. Перенапряжение и здесь тесно связано с природой электродного процесса. [c.453]

Порядок расположения металлов по степени их необратимости, а следовательно, по величине металлического перенапряжения практически НС зависит от того, осаждается ли металл на твердом одноименном катоде или на разбавленной амальгаме соответствующего металла. Выделение металлов группы железа и на ртутном катоде сопровождается значительно большей поляризацией, чем у всех других металлов, приведенных в табл. 22.1. Оно протекает здесь еще менее обратимо, чем на твердых катодах. Однако эти металлы почти не способны образовывать амальгамы, и их осаждение в случае применения ртутных катодов совершается на плохо связанных между собой мелких кристаллических островках. [c.461]

Для кадмия, олова, свинца, осаждающихся почти без перенапряжения (поляризации), приходится изыскивать специальные условия. В противном случае получаются грубокристаллические некомпактные осадки, совершенно не обладающие защитными свойствами. Металлы, разряд и выделение которых сопровождается высоким перенапряжением, — железо, никель, кобальт, хром — осаждаются в виде мелкокристаллических компактных осадков. Такие металлы, как молибден, вольфрам, титан, тантал и ниобий, вообще не удалось выделить из водных растворов в чистом виде. Они выделяются только в виде оксидов, гидроксидов или очень тонких (до 0,3 мкм) металлических пленок. [c.364]

При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать ионы воды), перенапряжения (поляризации) и вторичных реакций в приэлектродном пространстве. Для осуществления химической реакции в электролизере в идеальном случае необходимо приложить внешнюю э.д.с., превышающую э.д.с. гальванического элемента на величину сопротивления раствора электролита. Тогда при наличии в растворе нескольких типов анионов и катионов на катоде в первую очередь восстанавливаются те катионы, которым отвечает наиболее положительное значение электродного потенциала в ряду напряжений. На аноде, соответственно, должны окисляться анионы с наиболее отрицательным значением потенциала. В реальных процессах этот порядок выделения ионов часто нарушается за счет перенапряжения. Для примера рассмотрим электролиз водного раствора соляной кислоты с платиновыми электродами. После начала процесса электролиза на катоде выделяется водород Н++е = Н<>, 2H<> = H2f, а на аноде — хлор С1-—е = С1°, 2 F = l2f. При этом газы адсорбиру- [c.297]

Разность между приложенным извне потенциалом, при котором деполяризуется поляри емый электрсщ, и равновесным потенциалом называется перенапряжением (поляризацией) г). Перенапряжение характерно и для катодных, и для анодных процессов, на которые влияют следующие факторы [c.181]

Полученное выражение носит название уравнения Тафеля оно справедливо лишь для достаточно больших величин перенапряжения (поляризации) при практическом совпадении суммарного тока на электроде с током, выражающим преобладающий процесс. Большинство экспериментальных данных указывает на равенство а = р = 0,5, где Р — аналогичный коэффициент в выражении для Аф . Теоретическое значение постоянной составляет, например, для анодного растворения железа в двухвалентной форме величину, равную 0,059 В, а для катодного восстановления водорода — 0,118 В (при Г = 298К). Постоянная а зависит от ряда факторов, в том числе от констант скоростей электродных реакций, а для процесса катодного восстановления и от концентрации ионов в приэлектродной зоне С. [c.19]

Стг — коэффициент, учитываюти газосодсржанне электролита ф> фо, ф" — абсолютный, стандартный и равновесный потенциал фк", фа — равновесный потенциал катода, анода Афк, Дфа—катодное, анодное перенапряжение (поляризация) [c.7]

Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Наибольшее торможение в стадиях а и б приводит к изменению концентрации реагирующих веществ около электрода и изменению его потенциала. В этом общем случае поляризацию можно назвать концентрационной. Если лимитирующей является только стадия транспортировки, то возникающую в этом случае поляризацию называют диффузионнгам перенапряжением. Еслп наиболее медленно протекает стадия химического превращения, то электродная реакция сопровождается реакционным перенапряжением. Поляризацию, имеющую место в том случае, когда электродный процесс лимитируется скоростью электрохимической реакции (стадия в ), чаще всего называют электрохимическим перенапряжением. Наибольшее торможение в стадии г вызывает фазовое перенапряжение. Поскольку стадии а и в свойственны всем электрохимическим процессам, а б и г — лишь их определенным группам, большее внимание в дальнейшем будет уделено диффузионному и электрохимическому перенапряжению. [c.332]

Как уже указывалось ранее, стадия, определяющая скорость всего электродного процесса, называется замедленной или лимитирующей бтайией. Замедленность той или иной стадии является непосредственной причиной -поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, т. е. ясна причина, обусловливающая появление -поляризации, то вместо термина поляризация предпочтительнее употреблять термины электродное перенапряжение или просто перенапряжение. [c.296]

Следует иметь в виду, что урааненне (14.15), представляющее электродную поляризацию как простую сумму различных видов перенапряжения, является формальным, -поскольку их нельзя рассматривать как совершенно независимые величины. [c.298]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

При электрохимическом образовании кристаллической фазы фазовое перепапряжение, как это следует из материала, изложенного в настоящей главе, является в действительности совокупностью нескольких видов перенапряжения, и его было бы правильнее назвать фазовой поляризацией. Фазовая поляризация в общем случае слагается из трех видов фазового перенапряжения перенапряжения, связанного с замедленностью образования трехмерных зародышей Т1з, перенапряжения, вызванного замедленным образованием двухмерных зародышей т)2, и перенапряжения, обусловленного замедленностью поверхностной диффузии т)п. д [c.344]

До снх пор предполагалось, что отклонение потенциала электрода под током от соответствующего равновесного значения вызвано ка-кой-либо одной причиной и электродная поляризация представляет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных условий правильнее говорить о преобладании одного вида перенапряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или иной степенп на основное перенапряжение. Чаще всего на электрохимическое или на фазовое перенапряжение накладывается концентрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и сама активационная [c.375]

Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться (или даже сделаться преобладающей) концегтрационная поляризация. Для металлических электродов это может быть связано с замедленностью доставки частиц А и отвода частиц В (диффузионное перенапряжение) или с замедленностью каких-либо химических стадий, предшествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реакционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов помимо этих возможностей появляются их аналоги па стороне полупроводника — замедленность транспортировки электронов или дырок в зону электродной реакции илн от нее (диффузионное перенапряжение) и замедлетюсть генерации пары электрон — дырка (аналог реакционного неренапряжения) [c.380]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429]

Систематические исследования влияния состава раствора на кинетику электроосаждеиия металлов (Зылп начаты в 1917 г. Н. А. Изгарышевым. Было установлено, что при катодном выделении металлов из растворов их простых солей существенное значение имеет природа аниона соли. Влияние природы аниона на перенапряжение и на характер образующихся осадков наблюдается для многих металлов, но наиболее сильно оно проявляется для металлов, выделение которых не сопровождается высокой поляризацией. Обычно перенапряжение уменьшается при переходе от одного аниона к другому в следующем порядке [c.461]

Преобладание того илп иного зпда перенапряжения определяется природой металла, составом оаствора, плотностью тока, температурой электролита. При обычных температурах и при использовании простых, иекомплексных электролитов перенапряжение изменяется с природой металлов, как это показано в табл. 22.1. Опытные данные указывают на то, что выделение металлов, стоящих в начале ряда (Hg, Ag, Т1, РЬ, Сс1, 5п), сопровождается лишь незначительной поляризацией, связанной главным образом с замедленностью возникновения и р.азвития повой фазы. Замедленность электрохимической стадии не играет здесь существенной роли, В электрохимической литературе эти металлы, для которых характерно фазовое перенапряжение, называются часто нормальными металлами. Напротив, при выделении металлов, стоящих в конце ряда табл. 22.1 (металлы группы железа), наблюдается высокая поляризация, обусловленная преимущественно замедленностью электрохимической стадии. Эти металлы, для которых характерно электрохимическое перенапряжение, называются инертными металлами. Промежуточное положение и по величине поляризации, и по природе перенапряжения (здесь наиболее вероятно [c.464]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможеине акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаж ,ения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.465]

Аналогичная картина должна наблюдаться и нри замедленном протекании других стадий. В связи с этим при не слишком больших удалениях от состояния рав-нозесия обнаруживается некоторая симметрия в протекании процессов катодного выделения металлов и их анодного растворения. Так, например, анодная по-ляризация ртути, серебра, таллия и кадмия оказывается близкой по величине к катодной поляризации этих же металлов при одинаковых катодной и анодной плотностях тока, т. е. при равной скорости осаждения и растворения. Изменение анодного и катодного перенапряжения с ростом плотности тока точно так же подчиняется для этих металлов примерно одному и тому же закону. [c.476]

Еще большая разница наблюдается в случае инертных металлов. Анодная поляризация при растворении металлов группы же-.аеза заметно ниже их катодной поляризации (при той же плотности тока). Тем не менее она и здесь достигает нескольких десятых, а,олей вольта и значительно превосходит анодную поляризацию, сопровождающую растворение промежуточных и нормальных металлов. Ряд металлов, составленный в порядке возрастания метал-.лического перенапряжения (см. табл. 22.1), передает, таким образом, и последовательность увеличения поляризации при их анодном растворении. [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология