Рацемизация и изотопный обмен

Галогенирование. Изотопный обмен водорода и рацемизация [c.1315]

При стоянии раствора оптически активного 2-иодоктана в ацетоне, содержащем Na 4, алкилгалогенид теряет оптическую активность и происходит обмен обычного иода иа радиоактивный. Скорость обеих реакций зависит от концентраций [Р1]и[1"], но рацемизация протекает вдвое быстрее, чем изотопный обмен. Считают, что этот эксперимент, описанный в 1935 г. М. Хьюзом (Университетский колледж, Лондон), установил стереохимию 8м2-реакции каждая молекула, вступающая в реакцию замещения, претерпевает обращение конфигурации. Как подтвердить этот вывод (Указание возьмите молекулу алкилгалогенида и рассмотрите, что с ней происходит при замещении.) [c.473]

РАЦЕМИЗАЦИЯ и ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН [c.191]

Енолизация карбонильных соединений — решающая стадия в ряде реакций. Так, обнаружено, что галогенирование, изотопный обмен и рацемизация оптически активного кетона с асимметрическим а-атомом углерода в одинаковых условиях протекают с одинаковой скоростью, которая не зависит от характера реагента [c.292]

Изотопный обмен в водных и неводных растворах между галоид-алкилами и ионами галогенов всегда протекает по ассоциативному механизму. При изотопном обмене меченых оптически активных органических галоидпроизводных скорость изотопного обмена равна скорости рацемизации. Другими словами, наряду с изотопным обменом происходит вальденовское обращение. [c.181]

Приведенные факты убедительно свидетельствуют об образовании карбанионов в качестве промежуточных продуктов при изомеризации, рацемизации и изотопном обмене, и поэтому представление о бимолекулярном механизме прототропии [10] является необоснованным. [c.209]

Как уже упоминалось (см. раздел III, 2а), при галогенировании кетонов и при аналогичных реакциях (например, при изотопном обмене и рацемизации) необходимо делать различие между кислотным и основным катализом. В катализе основаниями реагирующим веществом является анион, образованный в первой стадии реакции, и поэтому реакция сопровождается только одним переносом протона. Независимость концентрации галогена и тот факт, что скорости галогенирования, рацемизации и изотопного обмена одинаковы, доказывают, что скорость реакции определяется переносом протона. Такой вывод [c.39]

Изучавшееся с помощью Ю соотношение между катализируемым кислотами изотопным обменом и рацемизацией оптически активного егор-бутилового спирта [247] показало, что образующийся карбоний-ион неизменно реагирует с образованием продукта с обращенной конфигурацией. Такой результат, казалось бы, должен говорить скорее о протекании реакции через бимолекулярное переходное состояние. Приложение рассмотренного выше полуколичественного метода к данному случаю дает значение сольватационного числа п = 2. Найденное значение п хорошо согласуется с одним крайним воззрением в общей теории сольватации карбониевых ионов — с так называемой структурной гипотезой , согласно которой следует рассматривать лишь два центра сольватации (разд. 5.3.2). Предсказываемое этой гипотезой стереохимическое поведение иона карбония схематически представлено на рис. 6.1. Возникающий первоначально карбониевый ион координируется с уходящей группой и с молекулой растворителя. Этот ион может распасться либо с отщеплением молекулы растворителя, либо с отщеплением уходя- [c.206]

И не зависит от концентрации брома. Позднее было показано, что в аналогичных условиях иодирование происходит с такой же скоростью, как и бромирование, что также согласуется с приведенным выше кинетическим уравнением. Как уже отмечалось (см. разд. 10.5.3.1), индуцируемый основанием дейтеро-водородный обмен (в D2O) и рацемизация оптически активного кетона (53) происходят с одной и той же скоростью и обнаруживают кинетический изотопный эффект (йн> о), когда а-Н-атом замещается дейтерием, т. е. расщепление связи С—Н является медленной, скоростьлимитирующей стадией. Все это свидетельствует об образовании карбанионного интермедиата, например (91) [c.331]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Бимолекулярное электроф замещение у насьпценного атома С идет через пентакоординированные интермедиаты разл структуры В случае ртутьорг соед конфигурация сохраняется, но в ряду кремний- и оловоорг соед наблюдается частичная инверсия конфигурации Для мономолекулярного электроф и радикального замещения характерна рацемизация Электроф и радикальное замещение у алкенового атома С протекает с сохранением конфигурации двойной связи (Несмеянова-Борисова правило), вероятно, через циклич переходное состояние Напр, изотопный обмен атома Н идет по схеме (звездочкой обозначен меченый атом) [c.68]

Для вторичного октилиодида, а-фенилэтилбромида и а-бромпропионовой кислоты Хьюз и сотр. нашли, что значения вычисленные по скорости рацемизации, согласуются с найденными из опытов по изотопному обмену в пределах 10% погрешности последней величины, дно такое совпадение можно считать случайным, но три совпадения приводят к выводу, что обмен и рацемизация являются признаками одного процесса — замещения галогена с обращением конфигурации. [c.192]

Скорость реакции голоидирования будет равна скорости енолизации. В случае оптически активных кетонов скорость рацемизации должна быть также равна скорости галоидиро-вания и с той же скоростью должен идти изотопный обмен. На опыте действительно была установлена идентичность этих скоростей [20], что подтверждает предложенный выше механизм. [c.327]

Даже когда авторы и расходятся в оценке деталей процесса, большинство из них. в настоящее время признает сложность реакций, протекающих между углеводородом и водородом (или дейтерием) на металлических поверхностях. Кроме основного процесса, приводящего к чистому цыс-присоединению, существует, вероятно, во время гидрогенизации и другой процесс или несколько процессов, которые обусловливают чистое /пранс-присоединение, миграцию двойной связи, множественный изотопный обмен алканов, множественный изотопный обмен при присоединении дейтерия к олефинам, цис-транс-томертатю и рацемизацию во время изотопного обмена. [c.62]

Другое следствие протонирования сложного эфира — то, что нри диссоциации получается сольватированный аллильный карбониевый ион, а не ионная пара. Сильное электростатическое притяжение, которое удерживает ионную пару, отсутствует между карбониевым ионом и молекулой карбоновой кислоты, и не удивительно поэтому, что внутренний возврат обычно не наблюдается в катализируемой кислотой изомеризации сложного эфира [148]. Покер нашел, что рацемизация и изотопный обмен происходят с одинаковой скоростью нри катализируемой хлорной кислотой рацемизации и изотопном обмене (—)-а-фенилаллилацетат-карбоксил-14С в растворе уксусной кислоты [151]. [c.433]

В этом случае происходит именно внутренняя рекомбинация, так как при наличии в окружающей среде близкого к СНзСбН450Э иона, например ВгСвН ЗО . последний не входит в молекулу. Внутренняя рекомбинация объясняет также рацемизацию при изотопном обмене. Например, 2-фенил-бутиронитрил-2-0 рацемизуется с сохранениегм дейтерия. [c.538]

Методы, разработанные Уинстейном для обнаружения промежуточных ионных пар в реакциях ионов карбония, были применены и для арильных систем [247—256]. Наиболее подробная работа была проведена с п-хлор-дифенилхлорметаном [249, 251]. Установлено, что его рацемизация протекает с большей скоростью, чем изотопный обмен атома хлора. Э го свидетельствует о внутреннем возвращении в ионной паре- Этот процесс интересен в том отношении, что анион С1 должен на большом расстоянии скользить по поверхности катиона для того, чтобы вызвать рацемизацию, причем такое движение происходит быстрее, чем атака катиона растворителем. [c.434]

При изотопном обмене меченых оптически активных органических галогенопроизводных скорость изотопного обмена равна скорости рацемизации. Например, изотопный обмен а-бромпропионо-вой кислоты и меченого бромид-иона протекает по схеме [c.134]

Важная информация была получена при изучении изотопного обмена в диметилсульфоксиде оптически активного этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты. Этот субстрат имеет значительное преимущество перед ранее применявшимися диастереомер-ными -ментиловыми эфирами той же кислоты , поскольку содержит единственный центр асимметрии, у которого и происходит замещение в процессе изотопного обмена. Мономолекулярный изотопный обмен происходит с рацемизацией. Более того, даже в отсутствие бромной ртути энантиомер рацемизуется в диметилсульфоксиде, причем поляриметрическая константа всего на 10% меньше, чем радиохимическая. Это, по-видимому, означает, что ионная пара является достаточно рыхлой , и скрытый карбанион сразу же рацемизуется. Вероятно, важную роль играет рассредоточение отрицательного заряда за счет эффектов замещающих групп. Таким образом, при механизме 5д1 происходит рацемизация, а при механизме — полное сохранение конфигурации (см. также гл. 6). [c.22]

В результате многочисленных исследований стереохимии изотопного обмена, выполненных Крамом с сотр. на различных объектах, установлено, что стереохимический результат реакции в зависимости от условий (применяемого основания и растворителя) может существенно изменяться. Так, изотопный обмен 2-фенил-20-бутана в системе (СНз)зСОН — (СНз)зСОК происходит с сохранением конфигурации на 80—90%, а в системе ДМСО — (СНз)зСОК (низкое содержание /прет-бутилового спирта (СНз)зСОН) с полной рацемизацией. Применение же в качестве растворителя диэтиленгликоля, а в качестве основания — его алкоголята приводит к частичному обращению конфигурации. Ниже приведены стереохимические результаты реакции изотопного обмена оптически активного 2-фе-нил-20-бутана — константа скорости обмена, — константа скорости рацемизации) [c.348]

Как видно из этой схемы, изотопный обмен водорода в данном случае сопровождается рацемизацией которая происходит на стадии образования ионной пары В - -НВ или В ---ВВ+. Процесс, приводящий к инверсии исходной СН-кислоты на ста-дииобразования ионной пары К ВВ без изотопного обмена, получил название изоинверсия . [c.104]

Возвращаясь к прототропным реакциям, например кето-енольной таутомерии, заметим, что в реакциях, катализируемых основаниями, образование аниона будет приводить к рацемизации и изотопному обмену без участия енола. Аналогично этому, анион должен реагировать с галогенами даже быстрее, чем сам енол. Наблюдаемые скорости катализируемых основаниями реакций рацемизации, изотопного, обмена [c.175]

Превращение кетона в энол или в энолат-ион можно наблюдать и другими способами, а не только проведением реакции с галогенами. Так, например, если кетон растворить в воде (или в подобном растворителе) со значительным содержанием дейтерия, то образование энола или энолят-иона приведет к обмену изотопами водорода между кетоном и растворителем. Можно, следовательно, ожидать, что такой изотопный обмен будет катализироваться кислотами или основаниями, и так оно в действительности и происходит. Подобно этому, в случае оптически активного кетона RlR H—СО—R образование энола или эиолат-иона должно повести к рацемизации, и рацемизация этого соединения катализируется кислотами и основаниями. Связь между механизмами галогенирования, изотопного обмена и рацемизации подтверждается также количественным сравне1щем скоростей этих реакций. Так, было найдено, что скорость рацемизации кетона С Н.СО—СН — [c.21]

Во время этого обратимого превращения, если оно идет в тяжелой воде, происходит в радикале обмен водорода на дейтерий как в эноле, так и в самом кетоне. Например, в ацетоне СНз-СО-СНз обмениваются все шесть а-атомов водорода, а в ацетоуксусном эфире СНз-СО-СНг-СООСгНа — пять а-атомов, ближайших к карбонильной группе. Этот обмен идет в присутствии кислот или оснований, которые также катализируют энолизацию. Было найдено [978, 771], что обмен, энолизация, галоидирование и рацемизация кетонов имеют не только сходную кинетику, но и приблизительно одинаковую скорость. Это указывает на то, что перечисленные реакции имеют одну общую медленную ступень с участием растворителя, без которого не мог бы происходить изотопный обмен. Изучение кислотно-основного катализа при обмене и энолизации, влияния на их кинетику замены НгО на ОгО в качестве растворителя и другие данные несомненно указывают на ионизационный механизм этих процессов. Они совершаются путем Переноса протонов (или дейтеронов) между реагирующим веществом и средой с образованием, в зависимости от кислотности среды, промежуточного оксониевого катиона или карбаниона. [c.393]

Рацемизация, изомеризация и изотопный обмен (-1-)-3-метилгексана на алюмосиликатном катализаторе. [c.84]

Катализируемая основаниями 1,3-таутомерия З-метил-1-алкил-ипденов 45) в З-алкил-1-метилиндены представляет собой идеальную систему для изучения реакций внутримолекулярного асимметрического переноса водорода (25—31]. Если К — метильная группа, то продукт реакции 45В -у 46В представляет собой энантиомер исходного соединения. Эта система использована в изящных кинетических и изотопных исследованиях Бергсона и сотр. [25—29]. а также Крама и сотр. [30, 31]. В растворе трет-бути-лового спирта в присутствии соли такого слабого основания, как триэтилендиамин N( H2 H2)зN (или 1,4-диазабицикло-[2,2,21-октан), перегруппировка 45А 46А протекает с 96—100%-ной стереоселективностью и на 97—100% по внутримолекулярно.му направлению [30, 31]. Это согласуется с механизмом, по которому протон переходит от С-1 соединения 45 вдоль одной стороны связанной ионной пары к связи у С-3 в исходном алли.льном соединении. При замещении водорода на дейтерий перенос происходит с очень слабым изотопным обменом с растворителем. В случае более сильных оснований в ионизирующих растворителях рацемизация, протекающая путем отрыва протона, происходит гораздо быстрее, [c.441]

Следовательно, такое поверхностное соединение, как моноадсорбированный олефин, позволяет объяснить протекание рацемизации во время изотопного обмена обмен происходит с обеих сторон циклопентанового кольца и при реакции гидрогенизации образуется продукт чистого транс-присоединения. [c.68]

Это удобная классификация, так как она требует, чтобы обмен лигандов проходил так же быстро, как рацемизация, или даже быстрее (это можно проверить экспериментально при помощи изотопного обмена). Отметим, что этот тип механизмов не включает расщепление хелатного кольца с повторны.м образованием его без полного удаления лигаида от металла. Следует также отдштить, что в более ранних сообщениях для классификации использовали термин диссоциативный. люханпзм , а не межмолекулярный . Поскольку тер.мин диссоциативный механизм обычно используется в определенном смысле, понятие межмолекулярного л1еханизл1а, которое является операционным и не несет в себе детали механизма, предпочтительнее. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология