Альдегиды сдвиг протона

Это положение можно иллюстрировать следующими примерами. В этиловом спирте протоны метильной (Л 1,22 м. д.) и метиленовой (6 3,70 м. д.) групп химически неэквивалентны, но по величине химических сдвигов достаточно близки. Поэтому их следует обозначать буквами А и В (спиновая система АаВ.,), в то время как в уксусном альдегиде, где различия в химических сдвигах протонов значительны (2,05 и 9,7 м. д. соответственно), следует использовать буквы А и X [c.290]

Химические сдвиги протонов в альдегидах [c.231]

Используя различные растворители, необходимо учитывать возможность и иного взаимодействия, помимо образования водородной связи. Интересным примером в этом отношении являются растворы ацетиленовых альдегидов и кетонов в четыреххлористом углероде. В этих растворах наблюдается значительное смещение химических сдвигов протонов групп СНО и СНз, что можно объяснить взаимодействием растворителя с карбонильной группой, в результате которого изменяется электронное окружение ацетиленовых протонов. [c.271]

Наиболее простым спектром ЯМ.Р, состоящим из одного сигнала, обладают молекулы, все магнитные ядра которых эквивалентны и не содержат магнитных ядер другого изотопа. Спектр молекул, которые содержат два и большее число различных ядер, совсем не обязательно должен состоять из такого же числа резонансных сигналов (пиков). В качестве примера могут служить спектры ПМР уксусной кислоты и уксусного альдегида (рис. 28 . Оба соединения содержат два типа эквивалентных протонов и строение их сходно, поэтому можно было бы предполагать различие в основном в химических сдвигах отдельных сигналов. В действительности же спектры ПМР этих соединений существенно различаются уксусная кислота дает два одиночных сигнала, а уксусный альдегид дает два сигнала, обнаруживающие сверхтонкую структуру. [c.75]

Химические свойства. В отличие от альдегидов и кетонов, карбонильная группа в карбоксиле неактивна, но повышает кислотность гидроксильной группы, сдвигая на связи О—Н электронную плотность в сторону атома кислорода. При этом протон может отщепиться — кислота диссоциирует [c.291]

Третичный катион претерпевает затем 1,2-гидридный сдвиг с образованием после отщепления протона альдегида. [c.13]

Чтобы представить величины сигналов ЯМР на ядрах Н и для разных классов соединений, на рис. 9.3-20 и 9.3-21 показаны обобщенные данные. Видно, что резонансные сигналы ядер Н и в подобных соединениях сгруппированы в характеристические области. Например, сигналы ароматических протонов находятся в области й 6,5-9,0. Протоны альдегидной группы находятся в области химических сдвигов между 9 и 11. Соответствующие резонансные сигналы ядер С аренов занимают диапазон от 100 до 150, для альдегидов — от 180 до 210. Подобные эмпирические обобщения дают возможность химикам получить информацию о структуре неизвестного соединения, оценить успешность синтеза или количественно проанализировать компоненты в смеси — и это только некоторые из возможных применений ЯМР. [c.225]

Физические свойства Карбоновые кислоты — сильно ассоциированные жидкости за счет водородных связей, имеют высокие температуры кипения (табл 16 18) Химические свойства В отличие от альдегидов и кето нов, карбонильная группа в карбоксиле неактивна, но повышает кислотность гидроксильной группы, сдвигая на связи О—Н электронную плотность в сторону атома кислорода При этом протон может отщепиться — кисло та диссоциирует [c.291]

Наличие двух изомеров вытекает также из ряда особенностей спектра ПМР сорбинового альдегида. Каждой неэквивалентной группе протонов СНз—, — СН=СН—СН = СН— и —СНО отвечают две резонансные линии с различными значениями химических сдвигов для метильной группы при ненасыщенном углеродном атоме —два дублета со средними химическими сдвигами 6 = 0,85 и 1,85 м. д., для олефиновых протонов — широкая мультиплетная линия в интервале 5,00— [c.75]

Альдегиды. Органическая химия альдегидов и кетонов имеет ряд общих черт. Обычно оба класса рассматриваются как единое целое. Большинство закономерностей, отмеченных выше для кетонов, оказываются применимыми и для альдегидов, если не считать того, что сдвиги альдегидных групп обнаруживаются в среднем на 5—10 м. д. в более сильном поле, чем сдвиги соответствующих кетонов. Альдегидная группа легко обнаруживается по характерному дублету в спектрах с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Кроме того, резонансные сигналы углерода альдегидной группы, как правило, имеют большую интенсивность при той же концентрации по сравнению [c.145]

С сигналами соответствующих кетонов вследствие более высокого значения ЯЭО и меньщего времени релаксации. Это в свою очередь обусловлено наличием в альдегидной группе протона, непосредственно связанного с углеродом. Несколько примеров химических сдвигов атомов углерода карбонильных групп альдегидов приведено в табл. 5.7 [3, 8]. В таблице также даны химические сдвиги для соответствующих метилкетонов. [c.146]

Альдегиды и кетоны можно обнаружить по характерным но--лосам (поглощения в ИК-спектрах (см. табл. 12). Кроме того, в спектре ЯМР альдегидный протон легко узнать по сильному сдвигу го резонансного сигнала в слабое поле карбонильный атом углерода также нетрудно идентифицировать в. спектре ЯМР [c.337]

СДВИГОВ [2, 5, 6], полученных путем анализа многих известных соединений, показывают, что сдвиги, наблюдаемые на спектре рис. 7-1, характерны для протонов метильной группы, находящейся в а-положении по отношению к карбонильной группе, а также для протона альдегида. Значения интегралов (площадей) линий, приведенные на рис. 7-1, находятся в отношении 3 1, что подтверждает наличие указанных групп. Дополнительные данные можно получить путем исследования тонкой структуры спектра, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. В случае ацетальдегида ситуация довольно проста, но в общем случае протоны взаимодействуют друг с другом, только если в молекуле они расположены близко друг к другу и в особенности, когда рядом с ними есть атомы углерода. (Существуют многочисленные исключения [7] из этого правила, обсуждение которых не входит в нашу задачу.) Протон, который одинаково (в приближении первого порядка) взаимодействует с п другими протонами, дает п+1 линию в спектре в рассмотренном примере (рис. 7-1) протон альдегида взаимодействует с тремя протонами и дает квартет. Относительные интенсивности линий этого квартета (1 3 3 1) подчиняются биномиальному распределению [1, 2, 5]. Расстояния между парами соседних линий в любом из мультиплетов должны быть одинаковы и равны значению константы взаимодействия (в герцах). В рассматриваемом примере эта константа / составляет 2,9 Гц. [c.298]

По хим. св-вам Г,-типичная алифатич. а-аминокислота. Количеств, определение основано на образовании окрашенных продуктов с о-фталевым альдегидом (р-ция Циммермана). В составе белков встречается чаще, чем др. аминокислоты. Служит предшественником в биосинтезе пор-фириновых соед. и пуриновых оснований. Г.-кодируемая аминокислота, заменимая его биосинтез осуществляется переамииированием глиоксиловой к-ты, ферментативным расщеплением серина и треонина. Синтезируют Г, из хлоруксусной к-ты и NH3. В спектре ЯМР в DjO хим. сдвиг протонов группы [c.587]

Совсем недавно [62] было проведено сравнение основностей некоторых алифатических альдегидов и спиртов по их влиянию на химический сдвиг протона хлороформа в спектрах ЯМР и по положению их частот поглощения при взаимодействии с переносом заряда с иодом. В подтверждение всех других данных этими исследованиями найдено, что альдегиды намного менее основны, чем спирты, и что последовательное замещение а-водородных атомов на хлор уменьн1ает основность в обоих рядах. [c.253]

Известно несколько примеров определения энантиомерной чистоты хиральных карбонильных соединений методом ЯМР с использованием хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов [11, 64-66] однако применение для этих целей устойчивых диастереомерных производных карбонильных соединений изучено менее подробно. В работе [67] показано, что в ПМР-спектрах альдиминов (20), полученных из частично расщепленных а-замещенных альдегидов (18) и энантиомерно чистого 2-амино-1-метоксиментена-8 (19), проявляется неэквивалентность химических сдвигов протона при С-1 (5 = 0,17 м. д.)о Этого различия достаточно для определения энантиомерного состава таких альдегидов. Присутствие избытка реагента 19 не мешает анализу с помощью ЯМР-спектроскопии. [c.170]

Бовей и др. [6] исследовали ЯМР-спектры поливинилфторида, снятые при 403 К. в растворе бенэ-альдегида. оС -Протон проявляется как дублет квинтетов с центром при 5,00т, а -протоны - как триплеты с центром при 7,90т. Компоненты этих триплетов в свою очередь также должны быть триплетами, однако они не проявляют заметной мульти-плетности. Бовей считает, что причиной этого могут быть незначительные химические сдвиги, обусловлен--ные стереохимической нерегулярностью. В области =СН2 "гру1ш появляется дополнительная резонансная линия с центром при 8,33т, которая может быть обусловлена наличием структур типа голова к голове. Наличие таких структур в цепи поливинилфторида [c.127]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

Примечание. Конфигурацию связи С=С определяют по различию в хим. сдвигах альдегидного [(E) 5 9,2-9,4 м.д. (Z) S 10,00—10,3 м.д.], а не олефинового протона ввиду близких значений хим. сдвигов олефиновых протонов в (Е)-и (2)-изомерах 2,3-дизамещенных а,Р-ненасышенных альдегидов [48]. Оба изомера можно хорошо различить по величинам констант расщепления С — Н. [c.545]

Появление при атоме углерода тс-связи (простой, сопряженной, ароматической) понижает электронное экранирование и повышает электроотрицательность атома С и величину 6. В табл. 4.4 приведено положение простых сигналов типичных протонов. Как видно из табл. 4.4, особенно сильное дезэкранирование наблюдается у ЫН-протонов, находящихся по соседству с кетогруппой и одновременно с бензольным ядром, у С-Н-протонов альдегидной группы, независимо от того, связана она с алкилом или бензольным ядром. Максимальное дезэкранирование протона происходит у сульфогруп-пы вследствие сдвига электронной плотности с -О-Н-связи на атом серы, несущий высокий положительный заряд. Аналогичная причина наблюдается и у альдегидов. У них один из протонов связан с атомом углерода, на котором дробный (+)-заряд достигает большого значения (+0,4). Сдвиг сигнала протона в сильное поле у металлоорганических соединений также обусловлен накоплением отрицательного зардда на метилрадикалах. В этих случаях значения 5 .д, отрицательные. [c.122]

Этиленовые протоны и Н дают квартет типа АВ. Чтобы решить вопрос, какому из протонов, при Сг или при Сз, принадлежит сигнал с большим сдвигом, следует сравнить спектр этилциннамата со спектром коричного альдегида (рис. 3.27), где спин-спиновое взаимодействие позволяет сделать однозначные отнесения. Сделайте отнесения сигналов к протонам а. Ьу с, е (1 2,4—2,7 м. д.). Определите JaЪy [c.107]

Обратимся теперь к анализу значений химических сдвигов и констаит спин-спинового взаимодействия. Имеет смысл начать с сигнала А, поскольку этот сигнал имеег простейшую дублетную форму. В соответствии с величиной химического сдвига (гл. 3) можно отнести этот сигнал к одному нз следующих фрагментов а) КСООН б) —СНО в) —СН— (ароматического типа). Можно сразу исключить гипотезу //1 . 4 сл СООН , поскольку кислые протоны в этнх группах, как правило, быстро обмениваются, так что спии-спиновых расщеплений для этих протонов не наблюдается. Если,принять гипотезу Н2 А слСНО, то наличие дублета 1-го порядка требует спиновой системы АХ типа. По величине константы, равной 7 (погрешность to тaвл яeт 1 Гц), можно заключить, что имеется фрагмент НСО—СН=С, т. е. рассматриваемое соединение следует отнести к ненасыщенным альдегидам. Если принять гипотезу Нз А со СУЗ СН (ароматического тнпа), то дублетная структура сигнала Л и величина константы для этого сигнала требуют фрагмента [c.186]

Р ечание. Конфигурацию связи С С определяют по различию в хим. сдвигах Дегидного [( Е) 8 9,2-9,4 м.д. (Z) 5 10.00 10,3 м.д], и не олефинового ввиду близких значений хим. сдвигов олефиновых протонов в (Е> Изомерах 2,3-дизамещенных а,0-ненасыщенных альдегидов [48]. Оба изо- ..Р ожно хорошо различить по величинам констант расщсштеиия С— Н. [c.545]

Добавление кислоты на эту волну не влияет, но при добавлении акцепторов протона она сдвигается в сторону меньших потенциалов. При препаративном электролизе в незабуференных растворах процесс идет лишь на 5% по сравнению с ожидаемым количеством электричества. В присутствии пиридина или хпно-лина анисовый альдегид образуется с высоким выходом, причем на каждую молекулу приходится примерно по два электрона. [c.234]

Протоны метиленовых групп, смежных с карбонильными группами, дают сдвиг в сторону более слабого поля, меньший по величине, чем сдвиг группы —СНа—О. Этот эффект аналогичен эффекту, найденному для метильных групп (см. выше). Некоторые тхшичные положения полос групп —СНа—С=0 включены в табл. 4.6. Положения этих полос в циклических системах зависят в некоторой степени от размера кольца, как это можно видеть из данных для пяти-, шести- и семичленных цикланонов. Вероятно, эти различия обусловлены конформационными эффектами. Хотя можно былр ожидать уменьшения эффекта дезэкранирования с увеличением расстояния от карбонильной группы, однако протоны а- и Р-углеродных атомов циклопентанона обладают одинаковой резонансной частотой [127]. Разница в дезэкранировании протонов а-углеродных атомов в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах и амидах весьма незначительна. Поэтому невозможно различать эти соединения ло сигналам метиленовых протонов. [c.235]

Для а,р-непредельных альдегидов химический сдвиг а-водорода лежит в области 6 5,8—6,7, а -водорода — в области б 6,5— 8,0. В случае 2-метилалкен-2-алей [60] имеются лишь очень небольшие различия Б химических сдвигах 2-метильных или 3-виниль-ных протонов двух диастереоизомерных форм, но в случае -фор-мы формильный протон резонирует в более сильном поле, чем в случае Z-формы, а сигналы метиленовых протонов при С-4 расположены в более слабом поле в Z-форме, где метиленовая и формильная группы находятся в г ис-положении. В случае 3-метнлал-кен-2-алей обнаружено, что и метиленовые протоны при С-4, и метильные протоны при С-3 резонируют в более слабом поле у того диастереоизомера, в котором эти протоны находятся в цис-положении к формильной группе [61]. [c.501]

В спектрах Н-ЯМР ароматических альдегидов на химические сдвиги альдегидного протона оказывают влияние два противоположных фактора 1) дезэкранирующий эффект ароматического кольца и 2) конъюгативный экранирующий эффект увеличения электронной плотности на карбонильном углеродном атоме. Дезэкранирующий эффект преобладает, так что сигналы ароматических альдегидных протонов расположены в более слабом иоле (б 9,65—11,5), чем алифатических в полициклических ароматических альдегидах, где наблюдаются большие кольцевые токи, эти протоны дезэкранированы еще сильнее [2]. Электроноакцептор-кые заместители в ароматическом кольце увеличивают дезэкранирование. Для орто-замещенных альдегидов сигнал альдегидного протона наблюдается в значительно более слабом поле, возможно в результате выведения формильной группы из плоскости молекулы и уменьшения тем самым конъюгатизного экранирующего эффекта. Это явление особенно ярко выражено в случае орго-ди-замещенных ароматических альдегидов и полициклических альдегидов, таких как 9-антральдегид (бсно 11,51) [2]. [c.695]

Если в молекуле имеются протоны, пространственно сближенные с груипад л, содержащими двойные или тройные связи, то, как правило, их химический сдвиг подвержен влиянию анизотропного эффекта того или иного типа. К таким соединениям опюсятся ацетилены, нитрилы, олефины, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, кислоты, оксимы и т. д. схематическое изображение эффекта представлено на [c.90]

Весьма часто встречаются случаи, когда продукты электрохимических реакций влияют на протекание предшествующей химической реакции. Прежде всего это относится к электродным процессам восстановления с предшествующей реакцией протонизации, проводимым в слабо забуференной или небуферной среде. При протекании таких процессов происходит потребление протонов, приводящее к повышению pH прикатодпой области, что в свою очередь замедляет предшествующую реакцию протонизации. Если скорость протонизации все же достаточно высока (в полярографии это отвечает квазидиффузионным волнам), то наблюдается сдвиг полярограммы (поляризационной кривой) в область более высоких катодных нотенциалов с некоторым растягиванием или даже раздваиванием волны (так как pH приэлектродного слоя выше в верхней части волны, где больше ток, чем в ее нижней части), см., например, [13]. Если же реакция протонизации частично или полностью определяет высоту волны, то изменение pH приэлектродного слоя обусловливает нелинейную зависимость предельного тока такой волны от концентрации деполяризатора [14, 15]. Иногда же повышение pH у электрода увеличивает скорость предшествующей химической реакции (например, дегидратации карбонильной группы альдегидов или кетонов), так что высота волны в этом случае растет быстрее увеличения концентрации деполяризатора такое явление имеет место, в частности, при полярографии формальдегида в небуферной среде [16, 17]. [c.141]

Решение с помош,ью ЯМР типичной задачи, связанной с качественным анализом, может быть рассмотрено на примере спектра, приведенного на рис. 2-19. В спектре соединения общей формулы СзНбО имеются три основные группы линий при 9,8, 2,4 и 1,0 м. д. Относительные высоты главных ступеней интегрированного спектра указывают на то, что эти группы обусловлены поглощением одного, двух и трех протонов соответственно. Один протон при 9,8 м. д. имеет, как видно из табл. 2-3, химический сдвиг, соответствующий либо КСНО, либо РСОаН. Последняя возможность, разумеется, исключается, поскольку соединение содержит только один атом кислорода. Единственная структура, которую можно написать для СзНвО при условии, что она содержит группировку КСНО, представляет собой СН3СН2СНО (пропионовый альдегид), и эта структура полностью соответствует характеру данного спектра. Действительно, резонанс группы СНз происходит при 1,0 м. д. (для СНзН должно быть 0,9 м. д.) и резонанс группы СНз— при 2,4 м. д. (для СНзСОК должно быть 2,3 м. д.). [c.68]

Наряду с электронной плотностью на величину химического сдвига оказывают влияние также другие факторы. Это прежде всего относится к протонам, расположенным рядом с я-связям (табл. 14). Приложенное магнитное поле индуцирует в я элек-тронных системах дополнительное поле. Наложение обоих полей создает магнитноанизотропные области, влияние которых на химические сдвиги ясно видно у альдегидов (табл. 14), производных ацетилена и бензола. [c.145]

Анизотропия магнитной восприимчивости карбонильной группы способствует сильному дезэкранированию альдегидных прото нов. Такие протоны в алифатических альдегидах имеют специфический химический сдвиг приблизительно в области 6=9,5— 9,8 м.д., и поэтому ЯМР является надежным методом определения наличия альдегидных протонов в молекуле. Эти сигналы в области очень слабого поля не умещаются на спектрограммах приборов с рабочей частотой 60 Мгц, рассчитанных на область 6 = 0—8 м.д. ) Удобным приемом является использование смещения начала развертки (sweep offset), например, на 1,5 м.д. и наложение резонансного сигнала альдегидного протона на ос- [c.102]

Альдегиды, имеющие только один водород в а-положении, например а-алкилальдегиды (—СНК—СНО), менее кислотны [7], чем альдегиды, содержащие в а-положении СНа-группу. Это обуслозлено действием алкильной группы, которая, отталкивая электроны, сдвигает пару электронов, связывающую углерод с водородом, ближе к протону и делает более трудным отнятие протона основным катализатором. Альдолизация таких альдегидов требует поэтому сильно основных катализаторов. [c.190]

В этом разделе рассматриваются особенности спектров ЯМР спиртов, фенолов и полиолов, органических аминов (включая соединения с алкилированной аминогруппой) и других азотсодержащих веществ, альдегидов, карбоновых кислот и их производных, серусодержанщх веществ и некоторых других соединений, а также соединений со смешанными функциями, В отличие от протонов углеводородного скелета, химические сдвиги и расщепление сигналов протонов, соединенных с гетероатомами, сильно зависят от структуры молекулы, а также от внешних факторов — полярности, кислотности и других свойств растворителя, концентрации, температуры образца. Эти особенности определяются характерными свойствами функциональных групп [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология