Диффузия в неводных растворителях

Исследования влияния неводных растворителей на высоту полярографических волн папаверина, который восстанавливается в молекулярной форме, показали, что и в этом случае изменение высоты волны связано только с изменением коаффициента диффузии. [c.467]

Табл. 2.-КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЗАИМНОЙ ДИФФУЗИИ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Вместе с тем переход к неводным растворителям оказал слабое влияние иа самодиффузию ионов натрия в цеолите NaA. В цеолитах X и Y скорость самодиффузии щелочноземельных катионов в неводных растворителях значительно уменьшалась, причем энергия активации диффузии увеличивалась с возрастанием размера молекул растворителя и с уменьшением его диэлектрической проницаемости. [c.596]

Рис. 5. Зависимость логарифма "частоты" вращательной диффузии (v О спинового зонда У (5 -Ю М) в суспензии липосом от концентрации неводных растворителей

Таблица 2.2.10 Коэффициенты диффузии в неводных растворителях

ДИФФУЗИЯ в НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.926]

В большинстве случаев неводные растворители существенно влияют на величину диффузионных токов деполяризаторов, а иногда — на форму кривых и значения потенциалов полуволны. Это влияние обусловлено прежде всего изменением сольватации деполяризаторов и их коэффициентов диффузии. [c.436]

Здесь Д — коэффициент диффузии, п — число электронов, принимающих участие в реакции, г—вес ртути, вытекающей из капилляра в секунду, t—время образования капли. Изменение этого времени мало сказывается на высоте волны, так как t входит в степени Ve. Величина tn, как известно, мало изменяется с растворителем. Следовательно, для количественной интерпретации зависимости г д ф от растворителя следует учитывать изменение величин п, Д л с под влиянием неводных растворителей. Эти изменения могут явиться следствием 1) влияния изменения вязкости на коэффициент диффузии в связи с изменением растворителя, 2) влияния сольватации ка коэффициент диффузии, 3) изменения активной концентрации восстанавливающегося вещества в связи с изменением силы электролита, 4) изменения взаимодействия вещества с фоном в связи с изменением растворителя, 5) изменения характера восстановления вещества под влиянием растворителя (изменение величины я), 6) изменения pH под влиянием неводного растворителя. [c.930]

Увеличение доли неводного растворителя в смеси органический растворитель — вода приводит обычно к более отрицательному потенциалу полуволны, т. е. восстановление становится более трудным. Большее электролитическое сопротивление органического растворителя вызывает увеличение падения напряжения iR, что может исказить форму полярографической волны. Величина г<г может изменяться и во многих случаях уменьшается отчасти из-за высокой вязкости некоторых органических растворителей. Это вызывает уменьшение коэффициента диффузии отчасти вследствие изменения природы сольватированных восстанавливающихся частиц. Необходимо избе- [c.361]

Влияние неводных растворителей, которые часто применяются в органической электрохимии, на величину О и таким образом на диффузионный ток — не однозначно. Обычно применяют смеси растворителей, и в соответствии с отношением компонентов могут быть получены зависимости разного вида при изменении концентрации одного компонента. В некоторых случаях коэффициент диффузии уменьшается экспоненциально с увеличением концентрации одного компонента или, чаще, значение О проходит через минимум, обычно около отношения I I (вода — алифатические спирты, вода — ацетон). Обратная зависимость встречается редко (пропа-нол — бензол, этанол — диоксан) причины этих явлений обсуждаются в статье Берга [8]. Кроме того, в некоторых случаях наблюдалось специфическое влияние неводного растворителя на потенциал полуволны даже при внесении поправки на сопротивление раствора. [c.239]

Опыт показывает, что влияние неводных растворителей на полярографические характеристики зависит от большого числа факторов (от изменения коэффициента диффузии как за счет вязкости среды, так и за счет сольватационных эффектов, от изменения активной концентрации исследуемых веш еств, от механизма электродного процесса, в том числе участия протонов в электрохимической реакции, от изменения адсорбционных характеристик деполяризатора и т. д.). Однако в настояш,ее время еш,е крайне недостаточно экспериментального и теоретического материала, на основе которого можно было бы сделать количественные выводы по всей рассматриваемой проблеме. Мы находимся пока на стадии накопления надежного экспериментального материала, когда еще преждевременно делать далеко идущие выводы и обобщения. [c.212]

В данной книге рассмотрены такие явления, как вязкое течение, диффузия и электропроводность воды и водных растворов, поскольку перечисленные явления — наиболее важные процессы переноса, встречающиеся на практике. Теплопроводность играет меньшую роль в теоретической физической химии, а включение в настоящий труд систематического рассмотрения свойств других растворителей существенно увеличило бы его объем. Однако в некоторых случаях автор будет касаться также и неводных растворителей и растворов. [c.7]

При извлечении ионов некоторых металлов (например, железа) из неводных растворителей (хлороформ, дихлорэтан) с целью очистки последних на макропористых анионитах типа АРА-40т кинетика процесса определяется внутренней диффузией [32] . При определении кинетических зависимостей в таких случаях применяют так называемую бипористую модель -[33], которая позволяет учесть неоднородность структуры ионита (макропористый ионит можно представить как гелевую структуру, изрезанную извилистыми порами различных размеров). [c.119]

В результате таких экспериментов 98, 100—107] было установлено, что для обычных смол скорость контролируется диффузией в пленке, например в случае маленьких ионов типа Ыа+ и Н+ в очень разбавленных растворах, скажем < 10 М, и особенно при плохом размешивании. В чистом виде диффузия в частице определяет скорость при больших концентрациях в растворе (>0,1 М) в условиях весьма эффективного размешивания, обеспечиваемого методикой потока через тонкий неподвижный слой . Для 0,01 М растворов характерна смешанная кинетика, зависящая как от диффузии в частице, так и от диффузии в пленке. Диффузия в частице играет преобладающую роль для поливалентных ионов, больших органических ионов, при нейтрализации слабо диссоциирующих смол (в этом случае благодаря низкой внутренней концентрации рассматриваемого иона) и для неводных растворителей. [c.154]

Неводные растворители. В этом случае следует использовать уравнения Шайбеля (Х.46) и (Х.47). Средняя абсолютная погрешность определения составляет <20%. Не следует пользоваться этим методом при температурах, лежащих вне диапазона 10—30° С. При соблюдении этих ограничений ошибка почти никогда не превысит 50%. Для случая диффузии воды в органических растворителях можно использовать при определении > 2 метод Вильке — Ченга, разделив полученный результат на 2,3. [c.602]

Экспериментальные значения коэффициентов диффузии в неводных растворителях при бесконечном разбавлении [c.40]

При изучении характера взаимодействия растворителя с растворенным веществом, определении степени сольватации и ассоциации органических соединений, исследовании механизма восстановления органических деполяризаторов на капельном ртутном и твердых электродах очень важно знать величины коэффициентов диффузии этих молекул в неводных растворителях. Между тем в литературе имеются лишь ограниченные и мало систематизированные данные о коэффициентах самодиффузии отдельных органических соединений [1—3] и диффузии в некоторых неводных растворителях (метаноле, бензоле и т. д.) [4, 5]. Данные по диффузии в смешанных растворителях отсутствуют вообще. [c.239]

Электрод, содержащий серебро и ион серебра (Ag/Ag+), широко используют в качестве электрода сравнения [175 ] в неводных растворителях, например в ацетонитриле [176]. Электрод состоит нз серебряной проволоки, погруженной в раствор Ag l04 или AgNOa. Ои соединен с исследуемым раствором солевым мостиком, наполненным Na lO или перхлоратом тетра-алкиламмония, и снабжен устройством для уменьшения диффузии этих солей. [c.194]

Изменение величины /а (или ip) в неводных растворителях по сравнению с водной системой обычно связывают с изменением вязкости раствора, которая оказывает влияние на коэффициент диффузии деполяризатора. Однако это изменение может быть связано с изменением состава разряжающихся частиц и числа переносимых электронов. Так, например, в водном растворе ионы Си восстанавливаются в виде аква-ионов (или комплексных анионов), а в системе толуол - метиловый спирт - 8-оксихинолин - в форме комплексов с 8-оксихииолином. Поэтому природа и свойства растворителя оказывают заметное влияние на величину аналитического сигнала и нижнюю границу определяемых содержаний. Изменение id (или ip) может быть связано и с изменением степени сольва-458 [c.458]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Неводный растворитель. Через точки, соответствующие заданным значениям температуры раствора и отношения теплот испарения р/Дн20 провести прямую до пересечения с вспомогательной осью I, Из полученной точки пересечения провести прямую через известное значение динамического коэффициента вязкости растворителя до пересечения с вспомогательной осью II. Полученную точку пересечения а соединить с заданным значением мольного объема и продолжить до шкалы искомых коэффициентов диффузии. [c.47]

На рис. XIII. 6 дана номограмма для определения коэффициента диффузии в жидкостях. Для определения О в неводном растворителе. проводят прямую через точку температуры 7р и точку Ьр/Ьщо до-пересечения, со вспомогательной осью /. Затем через точку / и точку вязкости растворителя Цр проводят вторую прямую до пересечения со второй вспомогательной осью II (эта ось для водных растворов служит осью температур воды нго). За- ем через точку 2 и точку мольного объема Умол диффундирующего соединения проводят третью прямую, точка пересечения которой с осью О [c.279]

Влияние растворителей на высоту полярографической волны также еще достаточно не изучено. В большинстве случаев исследовались частные случаи такого влияния при практическом применении неводных растворителей. Только в работах по полярографироваеию в жидком аммиаке щелочных мета -лов. сделана попытка количественного объяснения изменения высот волн за счет изменения коэффициентов диффузии путем сравнения изменения силы диффузионных токов с изменением электропроводиости. [c.929]

Уравнение Отмера — Тейкера [209] подробно рассмотрено в главе 1. Для расчета коэффициентов молекулярной диффузии различных жидкостей в воде рекомендуется зависимость (1.1.27), а в неводных растворителях — уравнение (1.1.28). [c.830]

В последнее время ионообменные мембраны начинают применяться в электрохимическом синтезе органических соединений [30]. Они работают достаточно устойчиво в водных растворах. В неводных растворителях можно использовать мембраны на основе перфторированных соединений. Мембрана нафион оказалась устойчивой в растворе пиридина в безводной НР. Она почти полностью исключила диффузию Р -ионов и не препятствовала миграции карбкатионов в катодное пространство [127]. [c.86]

Другим важным свойством раствора электролита является диффузия ионов. Скорость диффузии в электрохимических процессах нередко определяет скорость собственно электродной реакции. В источниках тока именно процесс диффузии катодного вещества к аноду приводит к саморазряду. В табл. 9 приведены интегральные коэффициенты диффузии солей лития в четырех растворителях [126]. Эти величины коррелируют с вязкостью растворителя, так что произведения Вг]о отклоняются от средней величины не более, чем на 16%. Этот результат можно использовать для приблизительной оценки коэффициентов диффузии электролита в неводных растворителях, однако, при этом необходимо принимать во внимание возможность образования ионных пар. Так, в случае раствора Li l в диметилформамиде значение D оказывается несколько ниже, чем для Li 104, что авторы [c.73]

Исследования Измайлова, Безуглого, Шёбера, Гутмана и др. показали, что неводные растворители влияют на величину предельного тока и потенциал полуволны [42—45]. В большинстве органических растворителей величина предельного тока уменьшается вследствие уменьшения коэффициента диффузии, вязкости раствора, активной концентрации деполяризатора. Главными критериями при выборе органического растворителя являются электрохимическая инертность растворителя в широком интервале напряжений и удовлетворительная электропроводность анализируемых растворов [46—49]. [c.155]

Химическое отделение Направление научных исследований электрические и механические свойства молекулярных кристаллов термодинамика смесей жидкостей диффузия газов фториды металлов и неметаллов неводные растворители спектроскопия неорганических комплексов вольфрама термическая диссоциация неорганических комплексных соединений кондуктометрическое титрование кинетика неорганических реакций реакции лигандов магнетохимия химия металлорганических соединений ароматические соединения окисление фенола биосинтез нтеридинов химия антибиотиков и других лекарственных веществ ЯМР- и ИК-спектроскопия стероидов и алкалоидов химия терпенов и гетероциклических соединений реакции металлсодержащих хелатов р-дикетонов алкалоиды и природные хиноны физические свойства и строение полимеров гетерогенный катализ. [c.271]

Из сказанного следует, что динамическая адсорбция на ионитах ионов алкалоидов существенно отличается от динамики ионного обмена простых неорганических катионов. Установлено, что адсорбционное распределение по длине адсорбционной и десорбционной колонны зависит от скорости течения раствора, зернения сорбента и характера растворителя. Замедленная скорость диффузии сорбируемых веществ внутри зерен сорбента и специфический характер процесса адсорбции больших органических ионов на катионитах определяют в первую очередь аналогию между динамикой адсорбции алкалоида на ионитах и молекулярных адсорбентах. При этом определенную роль играют также и неравно-весность условий при работе ионитных колонн, молекулярная адсорбция алкалоидов на ионитах и стерические затруднения, а при десорбции еще и применение неводных растворителей. Резкое увеличение длины работающего слоя при молекулярной и ионообменной адсорбции алкалоидов из экстрактов растительного сырья обусловлено, по-видимому, образованием пленки из растительных коллоидов, содержащихся в экстрактах, вокруг частиц адсорбента. Образование такой пленки вызывает замедление диффузии ионов алкалоидов к зерну. Это приводит к тому, что и внешняя диффузия играет в этом случае значительную роль. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология