Реакции ароматизации и конденсации при крекинге

Как показали исследования суженных фракций продуктов крекинга, отобранных из различных аппаратов, во фракционирующей аппаратуре, особенно в испарителе низкого давления, происходит ароматизация продуктов крекинга вследствие реакций разложения и конденсации, протекающих в жидкой фазе при температурах 400—440°, [c.45]

Реакции ароматизации и конденсации при крекинге [c.133]

Свойства бензинов и остатков при последовательно повторяемых операциях гидрогенизации изменяются в том же направлении, как и при повторяемых операциях крекинга (табл. 102). Удельный вес бензинов гидрогенизации и остатков увеличивается при каждом последующем гидрировании, что соответствует повышению содержания ароматических углеводородов в продуктах. При деструктивной гидрогенизации, как и при крекинге, идут процессы ароматизации. Однако имеется очень существенное различие между реакциями ароматизации в этих двух процессах. Как уже отмечалось в предыдущем разделе, остатки гидрогенизации не содержат высокомолекулярных продуктов конденсации ароматических углеводородов, как это наблюдается в случае остатков крекинга. Высокий удельный вес остатков гидрогенизации вызывается присутствием ароматических углеводородов невысокого молекулярного веса, не превышающего молекулярного веса исходного сырья. [c.221]

Таким образом, каталитический крекинг непредельных углеводородов слагается из ряда последовательно и параллельно протекающих реакций, среди которых наибольшее значение имеют распад, изомеризация, перераспределение водорода, ароматизация, полимеризация и конденсация. [c.46]

Теоретические основы. В условиях каталитического крекинга (температура 450—550 "С, давление 0,1—0,3 МПа, катализатор) протекает большое число реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод-углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования. [c.106]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Высокое отношение указывает на преобладание желательных реакций. Низкое отношение выходов бензина и кокса указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и ароматизация (неглубокая) олефинов эти реакции ведут к высокому выходу парафиновых углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, и высокому отношению изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции (крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и конденсация арома- [c.94]

Высококипящие полициклические и полимеризованные углеводороды образуются одновременно с ароматизацией или после нее. Эти реакции вызывают образование остатков крекинга, кипящих выше конца кипения исходного сырья для крекинга. Высокие удельные веса крекинг-остатков показывают, что углеводороды крекинг-остатков относятся, главным образом, к полициклическим ароматическим углеводородам, образовавшимся в результате конденсации. [c.134]

Перед тем как перейти к рассмотрению факторов, влияющих на протекание вторичных реакций, необходимо установить какие-либо простые критерии, которые позволили бы судить о степени или интенсивности протекания тех или иных реакций. Обычно одним из лучших критериев для общей оценки интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Низкое отношение бензин кокс указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. Высокое отношение обычно указывает на преобладание желательных побочных реакций, разумеется, при условии, что октановое число бензина не низкое. Помимо отношения бензин кокс, имеются и другие критерии для оценки интенсивности определенных побочных реакций. Например, желательные реакции (изомеризация, насыщение алкенов в результате передачи водорода и до некоторой степени ароматизация алкенов) ведут к высокому выходу алканов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо- к н-алканам. С другой стороны, нежелательные реакции (крекинг алкенов, полимеризация, алкилирование, конденсация и дегидрирование) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу алкенов и к получению сравнительно тяжелых газойлей. Однако в большинстве случаев вполне достаточными критериями для оценки интенсивности побочных реакций могут служить выходы бензина и кокса и отношение бензин кокс. [c.154]

Термический крекинг. Термический крекинг твердого или мягкого парафина применяют в промышленности для целевого получения жидких олефинов с прямой цепью из 5—20 атомов углерода. По технологии это производство во многом аналогично пиролизу и термическому крекингу нефтепродуктов. Расщепление также осуществляется в трубчатой печи, но при температуре 550°С, когда еще не протекают глубокие процессы конденсации и ароматизации. Для повышения выхода олефинов рекомендуется применять водяной пар. Во избежание вторичных реакций крекинг проводят до небольшой степени превращения парафина (20—25 %), возвращая его после отделения легких фракций снова в процесс. [c.43]

Как уже неоднократно подчеркивалось в главе 1, углеводороды в условиях крекинга дают продукты разложения и конденсации. Ароматика и в некоторой степени олефины обусловливают реакции конденсации. Реакции ароматизации и реакции дегидрогенизации нафтенов играют очень важную роль в процессах конденсации. Реакции образования ароматики являются предварительной стадией для дальнейших реакций конденсации. [c.133]

Присутствие водорода уменьшает при крекинге степень циклизации вследствие превращения олефинов в парафины, которые не циклизу-ются в присутствии водорода. Уатерман и сотрудники [34] показали, что можно регулировать образование циклов при крекинге парафина или гексадекана и предотвращать их образование, применяя высокое давление водорода и активные катализаторы, в то время как в обыкновенном крекинге при том же времени и температуре происходит значительная циклизация. Как отмечалось в главе 2, удельные веса остатков, получающихся после отгонки бензина и фракций рисайкла (до 300° С), указывают на степень реакции конденсации, так как высокомолекулярные ароматические продукты конденсации концентрируются главным образом в остатках. Кроме того, образование кокса указывает на углубленные процессы конденсации. Данные Саханен и Тиличеева [24], приведенные в табл. 99, показывают влияние давления водорода на процессы конденсации при некаталитическом процессе деструктивной гидрогенизации парафинового дестиллата уд. веса 0,873 при 425° С. Эти данные ясно указывают на постепенное уменьшение удельного веса остатков и коксообразования с увеличением давления водорода. Образование кокса при самых жестких условиях (6 час. при 430° С) почти полностью прекращается при начальном давлении водорода 100 ат или при рабочем давлении 250 ат. Реакции ароматизации и конденсации только приостанавливаются, но полностью не прекращаются. Удельный вес остатков увеличивается при повышении жесткости обработки. При самых жестких условиях удельный вес остатков около 0,960, что указывает на заметное течение реакций конденсации и ароматизации. Характер реакций конденсации и ароматизации при деструктивной гидрогенизации определялся данными фракционирования остатков гидрогенизации после очень глубокого процесса гидрогенизации парафинистого дестиллата. В табл. 100 приведены результаты такой разгонки для сравнения с результатами разгонки исходного парафинистого дестиллата. Разгонки показывают, что фракции, отогнанные из остатков гидрогенизации, имеют значительно меньший молекулярный вес и пределы выкипания, чем такие же фракции, отогнанные от исходного продукта. Таким образом, реакции образования высококипящих и высокомолекулярных продуктов почти отсутствуют при условиях гидроге [c.216]

При термическом крекинге происходят также уплотнение и конденсация расщепленных молекул с образованием тяжелых остатков и кокса и протекают реакции ароматизации, изомеризации и др. Повышение давления процесса содействует реакциям уплотнения (полимеризации, алкилировапия и др.), повышение температуры — реакциям расщепления, конденсации, ароматизации. [c.13]

Таким образом ароматизацию, важный фактор повышения октанового числа бензинов каталитического крекинга, можно охарактеризовать, как вторичную реакцию, идущую через стадию полимеризации или конденсации олефинов, получаемых при крекинге различных исходных соединений. Простые циклоолефины С5 и Се, циклонентен и циклогексен 16] образуют значительное количество ароматических углеводородов, но с относнтельио высокой температурой кипения, что может быть результатом быстрой полимеризации или конденсации таких олефинов, с последующей изомеризацией кольца, переносом водорода и крекингом. [c.135]

В условиях каталитического крекинга термодинамически вероятно протекание большого числа различных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод — углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования [1—3]. В зависимости от типа сырья, свойств катализатора, оперативных условий прбцесса, а также от конструктивных особенностей реакционных аппаратов интенсивность протекания указанных реакций может меняться. Проведение процесса в оптимальных условиях заключается в обеспечении максимального протекания желательных реакций при минимуме нежелательных. [c.66]

В работе [9] было установлено, что при крекинге парафинового дистиллята на цеолитах LaX и LaY при 524°G не >вйчнымн продуктами являются бензин и газ (н-бутан, бутилены п пропилен) к вторичным продуктам относятся изобутан, пропан, этан, этилен и кокс, что подтверждает результаты крекинга индивидуальных парафиновых углеводородов. Анализ выхода технологических групп продуктов позволяет в ряде случаев [33] проследить и реакции образования более высококипящих продуктов из низкокипящих, вероятнее всего, путем их полимеризации, ароматизации и конденсации. Особенно заметны эти реакции при высоких значениях конверсии сырья. [c.99]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Вторым этапом на пути решения проблемы глубокого крекинга должно стать исследование взаимодействия продуктов распада, т. е. вторичные реакции распада олефинов, полимеризации, конденсации и ароматизации. Учет этих возмуш,ений второго рода потребует выяснения связи этих вторичных реакций с первичным процессом радикально-цепного распада. Эта связь несомненна, так как термический распад и полимеризация олефинов, по-видимому, также происходят по радикально-цепному механизму и потому могут инициироваться радикалами первичного крекинга. Правда, высокие температуры крекинга менее благоприятны для осуш е-ствления реакций роста полимерных цепей. Согласно концепции Воеводского [27] крекинг самих олефинов может протекать радикально-ценным путем. [c.349]

Из литературных источников известно, что при крекинге на катализаторе протекают реакции конденсации, алкилирования, цик- лизации и ароматизации, в конце концов приводящие к образованию кокса путем передачи водорода к газообразным олефинам [125, 126]. Изучение механизма отложения кокса с использованием индивидуальных углеводородов позволило установить, что некоторые из них имеют высокую способность к коксообразованию. Многоядерные ароматические соединения, олефины и полиолефи-ны образуют большее количество этого продукта, чем нафтены и ларафины [126]. Применяя в качестве сырья углеводороды различных классов — парафины, нафтены, олефины и ароматические соединения, было найдено, что структура получаемого кокса во всех случаях одинакова. При этом показано, что при образовании кокса из олефинов промежуточными соединениями являются ароматические. Отмечена взаимосвязь между коксообразованием и основностью различных ароматических соединений. Другие авторы [127] обнаружили, что один из наиболее важных структурных элементов, найденных в коксе, включает конденсированные ароматические кольца. Кроме того, они же установили, что природа сырья влияет на характеристики кокса. [c.109]

Дегидрирование нарафиновых углеводородов происходит в незначительных размерах, поскольку затрата тепла на разрыв связи С —Н гораздо больше, чем на разрыв связи С--С. Образование водорода в процессах крекинга большей частью происходит за счет дегидрирования нефтеновых циклов. Вторичные реакции приводят к образованию, наряду с другими веществами, продуктов конденсации, кипящих выше, чем исходное сырье. Они получаются в результате реакций нолимеризации, ароматизации и образования кондепсировапных ароматических углеводородов. Последние представляют высококипящие, бедные водородом продукты, которые затем превращаются в асфальтоподобные вещества, трудно растворимые в жидких углеводородах, и, наконец, в нефтяно кокс. Полимеризации олефиновых осколков весьма благоприятствует давление. Даже нри крекинге под высоким давлением подавляющая часть продуктов реакции находится в паровой фазе. [c.235]