Принцип последовательности в каталитических процессах

В отношении последовательных этапов реакций окисления применим общий для случая сложных последовательных кинетических процессов принцип лимитирующей стадии. Отсюда следует, что в зависимости от величины скоростей составляющих стадий корреляция между активностью катализатора и такими его свойствами, как способность к комплексообразованию, электропроводность, величина хемосорбции кислорода, может наблюдаться или отсутствовать. В силу этого возникает кажущаяся неоднозначность связи каталитической активности твердого тела в реакциях окисления с вышеперечисленными его свойствами. [c.27]

Принцип последовательности в каталитических процессах [c.80]

При лимитировании хемосорбционной стадией течение сложного процесса можно сравнить с подъемом на перевал, после которого начинается длинный, но быстрый спуск, могущий привести к различным конечным пунктам. Вторая аналогия — это некий начальный толчок, после которого спонтанно протекают быстрые реакции. Это экономный, но не очень совершенный принцип, так как, используя его, только случайно можно добиться совершенства процесса в отношении селективности, стереорегулярности и т. д. Более перспективны принципы, лежащие в основе биокатализа, в котором преобладают сложные системы из многих ферментов. Каждый из них вместе с соответствующим коферментом осуществляет один, обычно очень простой, этап общей сложной системы превращений, При этом для стихии и случайности почти не остается места. Превращающие вещества проходят как бы через непрерывный каталитический конвейер, на котором исходные вещества претерпевают последовательные превращения, все время оставаясь под жестким контролем и переходя из одной строго определенной координационно-связанной формы в другую. Реализация сходных принципов в обычном катализе с помощью хемосорбционных и гомогенных координационных соединений на искусственных катализаторах — один из путей овладения областью сложных каталитических процессов, находящейся в самом начале своего развития. [c.65]

Сложность механизмов пероксидазного окисления органических субстратов, таких как о-дианизидин, гидрохинон, аскорбиновая кислота, фенотиазины и другие, позволяет предположить, что область активного центра пероксидазы разделена на несколько участков, где могут упорядоченно связываться окисляемые субстраты, и регуляторный участок, связывание в котором субстратов может регулировать протекание каталитического процесса. Последовательное связывание в этих участках субстратов создает условия для управления ферментативным процессом, основанного на принципе корпоративного взаимодействия субстратов. [c.138]

В самом деле, каталитической реакции можно в принципе всегда приписать некоторую сложную реакционную схему (примеры таких схем хорошо известны в кинетике). Катализатор является участником по крайней мере двух стадий суммарного процесса, в которых он последовательно входит в реакцию и регенерируется. Обнаружить и исследовать промежуточные соединения в гомогенном катализе, однако, значительно проще, нежели поверхностные соединения в гетерогенных каталитических реакциях. [c.13]

Если отвлечься от временных отношений и рассмотреть только чисто пространственные, то химические коды представляются нам в виде различных принципов структурного и энергетического соответствия, оказавшихся столь плодотворными в гетерогенном катализе, где теория А. А. Баландина открыла широкие перспективы. В области биокатализа аналогию с жесткими структурами гетерогенного катализа провести трудно, так как изменяются конформации молекул и субстрата и катализатора (теория Кошланда), но это происходит именно потому, что должно быть достигнуто требуемое реакцией соответствие. Матричный принцип, являющийся основным в биологии, определяет и удвоение молекул ДНК и образование РНК. Разумеется, лучшей иллюстрацией того, что пространственные химические коды можно последовательно кодировать много раз, получая коды все более высоких порядков, является работа ДНК и РНК, раскрытие смысла которой, безусловно, составляет величайшее достижение науки нашего века. Код ДНК считывается РНК, а на РНК кодовый процесс определяет порядок размещения аминокислотных остатков в различных белках, в том числе и каталитически активных. [c.94]

Механизм аллостерического регулирования процесса функционирования ферментов обеспечивается узнаванием и связыванием метаболита-регулятора в аллостерическом центре. В результате происходит изменение конформационного состояния и каталитических свойств активного центра белковой молекулы. Конечный этап заключается в воздействии по принципу обратной связи на источник возникновения регулирующего сигнала изменение скорости образования продуктов ферментативной реакции, поступающих в цепь последовательных метаболических реакций, приводит к изменению функционирования фермента, продуцирующего метаболит-регулятор. [c.81]

Логично классифицировать каталитические процессы газоочистки по типу протекающих реакций окисление, гидрирование, гидролиз и т. д. Однако четко провести такую классификацию не всегда возмон1но, так как одновременно протекают различные реакции и весьма трудно установить, какая именно реакция преобладает. Поэтому обычно процессы различают но удаляемым примесям или но характеру химичесх ой реакции. Именно этот не всегда последовательный принцип и принят при дальнейшем изложении материала. Важнейшие применяемые в промышленности процессы каталитической очистки газа охватывают а) превращение органических сернистых [c.317]

На цифровых вычислительных машинах (ЦВМ) в принципе возможно решать любые типы задач моделирования каталитических процессов. Являясь дискретной машиной, ЦВМ позволяет выполнять все расчеты о очень большой точностью и обладает очень большишлогическими возможностями. Универсальность, большая точность вычислений и широкие логические возможности - основное достоинство ЦВМ. Но являясь машиной последовательного действия, ЦВМ неудобна для использования ее в качестве математической модели процесса программирование на ЦВМ гораздо сложнее, результаты решения представляются в ненаглядной форме в виде колонок цифр, гораздо сложнее управление, невозможно менять коэффициенты в процессе решения, скорость вычислений в несколько раз меньше, чем ва АВМ. Например, решение задачи по дегидрированию бутилена в дивинил занимает на АВМ - 2 часа машинного времени, и на ЦВМ -более 6-ти часов 9. Особенно чувствуются эти недостатки ЦВМ по затратам [c.500]

При экстракции, проводимой по принципу противотока, движущей силой процесса массообмена является разность концентраций (аналогично при теплообмене движущей силой является разность температур). Так же как при теплообмене требуется возмохсно большая поверхность контакта (о теплообмене см. стр. 363 и сл,), при экстракции и абсорбции решающее значение имеет величина поверхности соприкосновения взаимодействующих сред. Отсюда ясно, что при проведении этих процессов надо стремиться к возхюжно более тесному соприкосновению твердого вещества и жидкости или газа и жидкости и тонкому распределению их друг в друге. Это может быть достигнуто применением насадки, перемешиванием, распылением (образование жидкостной завесы), а также образованием тонких пленок на вращающихся поверхностях 3 сепараторах (см. стр. 265). Колпачковые ректификационные колонны (стр. 127) являются идеальными устройствами для промывания газов жидкостями. Любой процесс ректификации в колонне основан на вымывай и и высококипящах компонентов конденсатом и получаемой флегмой по принципу противотока. Аналогичное значение имеет циркуляция при гидрогенизации и многих каталитических процессах, напри.мер в реакциях с участием ацетилена. При проведении реакций между твердыми веществами и жидкостями, как, например, при гидролизе древесины или при экстракции дубильной коры, нарезанной свеклы, лекарственного сырья и т. д., процесс ведут в одной колонне, заполненной твердым веществом, с послойным движением через него растворителя (принцип п е р к о л я ц и и) или в группе аппаратов с меняющейся последовательностью их включения (экстракционная, или диффузионная, батареи). [c.75]

Таким образом, хотя пестадийный характер каталитических реакций возможен, и в принципе его нельзя игнорировать, большинство экспериментальных данных указывает на стадийность этих процессов в изученных условиях. Результаты, исключающие реализацию каких-либо стадий, строго говоря, нельзя рассматривать как доказательство элементарности каталитических процессов в целом. Поэтому, в дальнейшем мы будем трактовать каталитические процессы в общем случае как стадийные. Это означает осуществление их через совокупность сопряженных последовательных и параллельных элементарных стадий. Сопряжение заключается в том, что некоторые вещества, образуясь в одних стадиях, претерпевают дальнейшие превращения в других стадиях или участвуют в нескольких из них. Такая совокупность опишется в общем виде схемой [c.115]

Механизм триптического гидролиза, согласно предложенной схеме, включает последовательную цепочку химических стадий взаимодействия фермента и субстрата, протекающих через ковалентные промежуточные состояния. Каталитический процесс начинается с образования невалентного комплекса Михаэлиса (П), в котором гидроксил Ser-195 и имидазольное кольцо His-57 фермента оказываются сближенными соответственно с карбонильной и амидной группами расщепляемой пептидной или сложноэфирной связи субстрата. В результате их согласованных взаимодействий невалентное фермент-субстратное связывание переходит в ковалентное с образованием сначала малоустойчивого промежуточного соединения так называемого тетраэдрического аддукта (III). Последний распадается на ацилфермент и амин (IV), а при гидролизе сложного эфира на ацилфермент и спирт. Далее следует деацилирование, которое проходит в принципе аналогичным образом, но в обратном порядке и с участием в качестве нуклеофильного агента не атома О боковой цепи Ser-195, а молекулы воды. Вновь образуется метастабильный тетраэдрический аддукт (V), [c.150]

Признание неизменности катализатора в каталитическом процессе, лежащее в основе классичеокого катализа, отнюдь не означает торжества идей Берцеллиуса о влиянии катализатора на процесс лишь ( воим присутствием и идей о нехимической природе катализа. Наоборот, последовательное развитие представлений, основанных на признании этого принципа, постепенно помогло отказаться от объяснения катализа чисто физическими причинами и доказать химическую природу катализа Как известно, наиболее крайнюю позицию в этом отношении Занимала теория промежуточных соединений, которая на основании существо ания химического сродства между катализатором и реагирующими неще-ствами утверждала об обязательном образовании определенных промежуточных химических соединений при катализе. Появившись более 100 лет назад как объяснение отдельных фактов гомогенного катализа, эта теория постепенно развивалась и была распросгранена на гетерогенный катализ в трудах Сабатье [94] и Ипатьева [95]. Она поддерживалась Шиловым [79], поддерживается в модернизированном виде и сейчас. Модернизация этой теории проходила в направлении отказа от категорических заключений об обязательном для всех случаев об])азо-вании устойчивых промежуточных соединений, которые могли бы рыть выделены, и в признании образования неустойчивых поверхностных соединений (каталитических комплексов), которые не только не образуют новой фазы и не могут быть выделены, но и не существуют вне каталитического процесса, являясь кинетически несамостоятельными промежуточными формами. [c.245]

Наиболее логично классифицировать каталитические процессы газоочистки по типу протекающих реакций окисление, гидрирование, гидролиз и т. д. Одпако четко провести такую классификацию не всегда возможно, так как при отдельных процессах протекают одновременно различные реакции и в ряде случаев весьма трудно установить, какая именно реакция преобладает. Поэтому обычно процессы различают или по виду удаляемых примесей, или по характеру химической реакции. Именно этот не всегда последовательный принцип и принят нри дальнейшем изложении материала. Важнейшие применяемые в промышленности процессы каталитической очистки газа охватывают а) превращение органических сернистых соединений, содержащихся в топливных, нефтезаводских и синтез-газах, в сероводород или кислородные соединения серы б) удаление окиси углерода из синтез-газа или инертных газов путем превращения в двуокись углерода или метан в) превращение ацетилена, содержащегося в олефиновых газовых потоках, в этилен методом избирательного гидрирования наконец, г) окисление и восстановление многочисленных нежелательных органических и неорганических соединений, содержащихся в отходящих газах промышленности. Процессы, предназначенные для каталитического окисления сернистых соединений (как сероводорода, так и органических), подробно рассмотрены в главе восьмо , так как эти процессы тесно связаны с сухой очисткой окисью железа и поэтому в большей мере относятся к сухим окислительным, процессам очистки от серы. [c.325]

Проблема анализа распределения компонентов остатков по размерам приобрела большое значение сравнительно недавно и в основном связана с развитием процессов их каталитического гидрооблагораживашм. Возможность получать какие-то определенные результаты появилась после разработки метода гель-хроматографического разделения. Метод этот — гель-проникающая хроматография (ГПХ) — впервые нашел широкое применение в биохимии и химии полимеров [31]. При ГПХ разделение органических веществ осуществляется совсем на иных принципах, чем при других хроматографических методах. Принцип метода заключается в том, что во время прохождения раствора исследуемого вещества через колонку, заполненную частицами твердого геля, происходит разделение молекул этого вещества за счет различной способности их проникать в поры геля. Поры в частице геля имеют различный размер. Молекулы образца также различаются по величине. Некоторые молекулы слшиком велики, чтобы войти даже в самые крупные поры, и исключаются из частицы геля. Поэтому они двигаются через слой геля между его частицами и первыми выходят из колонки. Другие молекулы так малы, что входят во все поры геля, полностью проникая в частицу. Эти соединения задерживаются в наибольшей степени и появляются на хроматограмме последними. Молекулы промежуточных размеров могут входить только в некоторые поры и двигаются по колонке со средней скоростью. При разделении смеси с ширркой областью молекулярных масс используют набор гелей с разными пределами исключения. Это позволяет расширить область фракционирования колонки. Использование различных гелей дает эффект только при последовательном соединении колонок с разными гелями. При разделении соединений, мало различающихся по размеру, используют гели с узкой областью [c.36]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

Таким образом, для обезвреживания высококонцентрированных по органическим загрязнениям сточных вод целесообразно использовать комбинированную (ступенчатую) электрокатали-тическую очистку, предусматривающую прохождение потоком воды ряда последовательно установленных электролизеров и каталитических реакторов. Целесообразность реализации такого решения основана, в первую очередь, на нестационарности электрохимического окисления вследствие образования в данном процессе трудноокисляемых активным хлором продуктов превращения органических примесей. Очистка основана на принципе многократного использования хлоридов в технологическом процессе, заключающемся в образовании активного хлора из хлоридов в электролизере с последующим его распадом в каталитическом реакторе на кислород и хлорид-ионы, и повторении этих процессов в аналогичных циклах обработки. Иначе говоря, в ходе очистки не происходит убыли ионов С1 , а протекают цикличные процессы по схеме [c.164]

Химия и физико-химия кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования в системах органоалюминийгалогенид — протонодо-норное соединение. Каталитические (инициируюшдш) свойства электро-фильных катализаторов определяются мерой кислотных свойств, т. к. катионная полимеризация представляет собой своеобразную последовательность актов, протекающих по принципу нейтрализации кислоты (активный центр) основанием (мономер) [21, 22]. Подобные взаимодействия можно классифицировать как частный случай кислотно-основных взаимодействий в неводных средах, причем конкретная природа кислоты (Льюиса или Бренстеда) и основания (мономер, электронодо-норный растворитель и т. д.), конечно, определяет специфику процессов, но ие устраняет возможности общего подхода к ним [6]. Очевидно, с таких позиций целесообразно проанализировать и системы катализатор—сокатализатор, ответственные за возбуждение полимеризации. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология