Общие условия равновесия сложной системы

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ СЛОЖНОЙ СИСТЕМЫ [c.78]

Диференциальные уравнения для двухкомпонентных двухфазных систем. Наше дальнейшее обсуждение фазового равновесия ограничится системами, наиболее сложные из которых будут состоять из двух компонентов и двух фаз. Поэтому и дальше мы будем выводить диференциальные уравнения, имеющие отношение к этому случаю, для того чтобы они могли служить исходным пунктом для дальнейшего перехода к специальным задачам. Для этого случая общее условие равновесия, выраженное уравнением (31), переходит [c.181]

Общие условия равновесия определяют условия возникновения, а также направление протекания самопроизвольного процесса в сложной системе при различных условиях протекания этого процесса. Условия равновесия могут быть сформулированы на основе рассмотрения перехода сложной системы из неравновесного состояния в равновесное при отсутствии немеханической работы, т. е. необратимого перехода системы из одного состояния в другое. Для получения общих условий равновесия используют обобщенное уравнение первого и второго законов термодинамики, представленное [c.78]

Общее условие внутреннего термического равновесия фазы (или более сложной системы) может быть найдено путем следующего рассуждения. [c.369]

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

Химическое равновесие. Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, каждая система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. При постоянных температуре и давлении такой переход всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Пределом протекания реакции,, т. е. условием равновесия, является равенство AG = 0. Согласно равенству (1,7) самопроизвольному течению реакции благоприятствуют большие отрицательные значения АН (т. е. значительное выделение энергии в ходе реакции) и большие положительные значения AS (т.е. возрастание энтропии). Для многих не слишком сложных реакций первый (энергетический) фактор отражает обычное повышение устойчивости системы при уменьшении запаса ее внутренней энергии, которое проявляется в тенденции к большей агрегации вещества, укрупнению частиц. Второй же фактор энтропийный отражает тенденцию к дезагрегации, к усилению всяческих процессов диссоциации на более простые частицы, происходящих под действием теплового движения частиц. В реакциях, которые приближают систему к состоянию равновесия, эти два фактора действуют в противоположных направлениях, и общее течение процесса определяется действием преобладающего фактора и сопровождается сближением значений величин АН и TAS до тех пор, пока не будет достигнуто равенство их между собой,. [c.25]

Представление о свободной энергии было введено в 2.2 при рассмотрении механических систем, в которых совершаемая работа при обратимом проведении процесса называется максимальной возможной работой и идентифицируется с изменением свободной энергии. Обсуждение примера с растягиванием резиновой ленты в предыдущем параграфе показывает, что при распространении понятия свободная энергия на более сложные системы полезность этого понятия для определения положений равновесия сохраняется только в том случае, если работа совершается при постоянной температуре. Если же мы попытаемся установить более общее соотношение между работой, получаемой в физико-химическом процессе, изменением свободной энергии и условиями равновесия, то окажется необходимым дать несколько различные определения понятия свободная энергия в зависимости от того, устанавливается ли равновесие в системе, находящейся при постоянном объеме или при постоянном давлении. При этом отождествление работы, совершенной за счет изменения свободной энергии, требует некоторого изменения нашего определения возможной или полезной работы. Это получается следующим образом. [c.50]

Теория фаз дает ответ на общий вопрос о числе фаз, которые могут находиться в равновесии при данном числе компонентов. Поэтому применение теории фаз к системам из различного числа компонентов оказалось очень плодотворным, с точки зрения практика, интересующегося возможной судьбой той или иной сложной системы. Теория фаз, правда, не может предвидеть, с какой скоростью будет изменяться состояние, но ее выводы об условиях устойчивого равновесия вполне надежны. [c.270]

Общее число реакций, которое может протекать в системе, велико (более 40), что затрудняет термодинамический анализ. Не менее сложно и экспериментальное ее изучение вследствие необходимости соблюдать особые условия работы с низшими хлоридами и пирофорным порошком циркония. Практически все реакции в системе твердофазные, равновесия устанавливаются за длительное время (20—100 ч). [c.344]

Математическое описание процесса массо - теплообмена, протекающего на отдельной тарелке ректификационного аппарата, включает в себя уравнения общего и покомпонентного материальных балансов, уравнения теплового баланса, уравнения парожидкостного равновесия и кинетические уравнения, количественно описывающие принятый механизм распределения массовых и тепловых потоков между контактирующими фазами. Поскольку все тарелки массообменных аппаратов связаны между собой, уравнения математического описания для отдельных тарелок должны согласовываться друг с другом и отвечать совокупным условиям, то есть материальным и тепловым балансам для колонны в целом. Для сложных схем ректификации (схемы со связанными материальными и тепловыми потоками) связь между отдельными тарелками системы и пакетами тарелок (секциями) существенно усложняется в сравнении с простыми колоннами, что также самым непосредственным образом влияет на [c.5]

Наиболее полное решение задачи о флюктуации энергии в нашей системе гость у хозяина можно дать, рассматривая эту систему подобной некоторому бинарному раствору. В таком случае из общей теории флюктуации термодинамических величин следует необходимость анализа сложных квадратичных форм с учетом переменного числа частиц растворенного вещества . Переход к состоянию равновесия дается анализом знаков у якобианов, откуда получается условие для частных производных химических потенциалов. Однако нельзя упускать возможности в виде первого приближения дать упрощенное решение задачи, верное для достаточно больших величин сорбции, когда плотность сорбата в пористой системе достаточно велика. Мы здесь рассмотрим этот упрощенный подход, не касаясь более строгого анализа. [c.27]

Функции состояния. Среди различных величин, характеризующих систему, особое место занимают функции, которые не зависят от того, каким путем система пришла в данное состояние, т. е. не зависят от пути. Изменение такой функции определяется только начальным и конечным состояниями системы. Объем, давление, температура — функции состояния, так как величина разности Av, Ар или АТ не зависит от того, каким образом происходило изменение состояния. Начальные и конечные условия определяют значения всех этих разностей. В термодинамике известны более сложные функции состояния, которые зависят от указанных параметров. Знание этих функций очень важно, так как оно дает возможность вычисления термодинамических свойств и определения условий, при которых данная система может находиться в равновесии. Если функция состояния изменяется в определенном направлении, когда система переходит к равновесию, то исследователь может предсказать принципиальную возможность протекания того или иного процесса. Общая особенность таких функций в том, что их изменение в круговом процессе равно нулю. [c.14]

Сорбция из бинарных смесей н противоточная диффузия. Скорость обмена двух веществ между газом и твердым телом измерялась следующим образом. Образец заполнялся первым компонентом (1) до равновесного давления Р. Затем сосуд А наполнялся вторым компонентом (II) до того же давления Р. В момент =0 объемы Л и S соединялись. После этого газ II сорбировался, частично замещаясь в газовой фазе а I, пока не достигалось равновесие между смесями в газе и в твердом теле. В идеальном случае, когда оба компонента газа обладают равным сродством к твердому телу, изменяться может только состав, а не общее число молей в газе. Это верно и в том случае, если сорбционная емкость твердого тела одинакова по обоим газам и достигается насыщение образца. Эти идеальные условия более или менее аппроксимируют эксперименты, проведенные нами, хотя никогда точно не выполняются. Кинетику обмена следует рассматривать как сложный процесс, состоящий из бинарной диффузии в газовой фазе, реакции обмена на границе раздела фаз и бинарной (противоточной) диффузии в твердом теле. Поведение системы в первой стадии (дифф) -зия в газовой фазе) изучалось отдельно путем измерения скорости кон- [c.176]

В предшествующем изложении было показано, что крекинг даже индивидуальных углеводородов, не говоря уже о таких сложных смесях, как нефтяные дестиллаты, представляет собой комплекс разнообразнейших реакций разложения, уплотнения и изомеризации. Полное овладение этим, как и всяким другим химическим процессом, требует точного выявления ряда физико-химических его характеристик, которые были рассмотрены выше лишь в самых общих чертах, а именно какова кинетика реакций крекинга и его механизм, т. е. тот путь, по которому данное вещество 1гли система стремятся в заданных условиях к состоянию равновесия какие продукты могут образоваться в результате данного процесса и в каких относительных количествах каковы условия равновесия данной системы при данном процессе и т. д. Хотя сложность химичесх их превращений, совокупность которых образует крекинг-процесс, пе дает возможности получить большинство его физико-химических характеристик опытным путем, тем не менее, с помощью термодинамики ответ на некоторые из поставленных выше вопросов, правда лишь качественного характера, может быть нолучен [49]. [c.459]

Правило фаз непосредственно вытекает из второго начала термодинамики. Оно может быть выведено путем следующих простых рассуждений. Необходимым условием равновесия сложной гетерогенной системы, состоящей из К компонентов с числом фаз Ф, является равенство температуры, общего давления во всех частях систелмы, а также равенство парциальных давлений насыщенного пара каждого компонента для всех фаз. В противном случае будет происходить перемещение паров в области более низких давлений пара с последующим пересыщением паров и переходом фаз. Найдем число степеней свободы системы, т. е. число независимых параметров, которые можно произвольно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. Оно равно разности общего числа параметров и числа их связывающих условий (уравнений). Для этого необходимо подсчитать общее число параметров, которыми может быть [c.106]

При подготовке этого издания были учтены основные изменения в программе курса физической химии и тенденции ее развития. Было учтено также стремление усилить общую теоретическую подготовку инженера-химика и химика-технолога Последовательность глав соответствует более строгой логической структуре курса, изучение геометрических параметров и энергетических характеристик молекул (гл. I—V), далее изучение свойств веществ в идеальном газообразном состоянии, от идеального газообразного состояния сделан переход к реальному газообразному состоянию и к конденсированному состоянию индивидуального вещества (гл X—ХИ) После ознакомления со свойствами индивидуального вещества сделан переход к системам многокомпонентным однофазным и многокомпонентным многофазным (гл XIII—ХУП) Более сложные системы, в когорых происходят химические превращения, рассмотрены и в условиях равновесия (гл. XIX—XXI) и в динамике (гл. ХХ1П—XXXI) Вновь введенные главы отражают современное развитие физической химии [c.3]

В качестве примеров постепенного введения новых понятий и положений и постепенного перехода от простого к сложному можно указать на следующее. В гл. 8 определение условий равновесия смеси идеальных газов основано только на свойствах внутренней энергии иэнтропии. В гл. 9 дана общая теория равновесия, в частности, рассмотрена свободная энтальпия. В гл. 10 и И на основе свободной энтальпии рассмотрены равновесия неоднородной унарной системы и неоднородных систем с газовой фазой. Парциальные величины и в частности химический потенциал вводятся только в гл. 15. Равновесие произвольной неоднородной системы и теория растворов (гл. 16—21) изложены с помощью химического потенциала, и только в конце книги (гл. 22) появляются понятия летучесть, активность, коэффициент активности. В гл. 22 не только обстоятельно изложены эти понятия, но с их помощью некоторые результаты, полученные до сих пор для идеальных систем, распространены на произвольные системы. Отметим некоторые особенности в отдельных главах. [c.10]

Систематическое изучение процессов гидратации отдельных клинкерных минералов было впервые предпринято Лерчом и Богом . Общие законы, управляющие образованием кристаллических гидратов, рассматривались в главе С. I, 222 и ниже в главе С. I, 58—64 особенно подробно излагались специальные условия, господствующие в наиболее важной системе известь — кремнезем — вода, согласно Флинту, Уэлсу, Наккену и Мозебаху. Из этой основной работы указанных авторов можно понять те особые условия реакций, которые протекают при взаимодействии сложных цементов с водой однако еще многие проблемы не решены из-за постоянного отсутствия равновесия в системах. [c.807]

В системе, где существенно лишь одно равновесие, уравнение баланса электронов может быть найдено из стехиометрического уравнения реакции. В более сложных системах, однако, используют более общий подход, аналогичный составлению уравнений условия материального баланса. Например, в растворе, насыщенном МпОг при рн = 1, можно обнаружить , Мп , Мп , МпОГ МпО " и Мп07, которые соответствуют следующим степеням [c.336]

Согласно вышеизложенному перспективными направлениями в развитии методов исследования сложных равновесий в растворах являются следующие а) переосмысливание роли уже имеющихся в практике вспомогательных функций, отбор результативных и отбраковка малопригодных б) конструирование новых эффективных функций в) расширение служебной роли вспомогательных функций в практике исследований г) корректное привлечение методов прикладной математики для анализа результатов в форме вспомогательных функций. В этом отношении полезна некоторая общая установка среди множества сложных систем химических равновесий (и инструментальных приемов измерений) всегда можно выделить достаточно широкие классы, для которых имеются или могут быть сконструированы эффективные вспомогательные функции. Эффективность связана с некоторыми специальными ограничениями, открывающими новые конкретные возможности применения уже известных или вновь конструируемых вспомогательных функций для а) формулировки предварительной информации и гипотез о достаточно сложной системе, быстрого построения начального плана, проверки первичных гипотез (дискриминация классов), выявления условий эксперимента, направленных па то, чтобы объективно вогнать систему в определенный класс б) обработки результатов вплоть до параметров, дискриминации вариантов внутри класса на основе статистических или дрзггих критериев, уточнения статистических весов и построения окончательного плана. [c.48]

Общая теория фазовых равновесий в системах, содержащих длинные цепные молекулы и низкомолекулярные растворители, довольно сложна. Трудно предположить, что теоретическая модель, поддающаяся математическому анализу, может учитывать все факторы. Гораздо проще рассмотреть предельный случай двухкомпонентной системы, взаимная растворимость компонентов которой настолько мала, что каждая из фаз содержит один из компонентов в сильно разбавленном растворе, в то время как другой компонент находится фактически в своем стандартном состоянии. Условием равновесия тогда является [c.61]

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Очень часто сложные вещества представляют собой не совокупности одинаковых молекул, а системы, содержащие наряду с обычными молекулами также продукты их ассоциации и диссоциации. Так, например, чистая вода представляет собой на самом деле равновесную систему, состоящую из различных ассоциатов молекул НаО, индивидуальных молекул НдО, ионов ОН3 и ОН . В этом и многих других случаях происходящее при изменении условий смещение равновесия не приводит к изменению общего состава вещества, что позволяет подтверждать на подобных примерах закон постоянства состава. Лишь в некоторых случаях имеет место изменение общего состава сложного вещества при смещении установившегося ранее равновесия. Так, например, чистая серная кислота представляет собой систему, содержащую наряду с молекулами Н2504 (вернее ассоциатами этих молекул) продукты диссоциации — трехокись серы и воду в эквивалентных соотношениях однако в связи с большей летучестью трех-окиси серы при установлении равновесия с газовой фазой жидкость несколько обедняется трехокисью серы и таким образом состав ее изменяется до тех пор, пока содержание Н2504 в нем не достигнет 98,3 массовых долей в %. Получившееся устойчивое вещество можно было бы назвать нестехиометрическим соединением, однако здесь ясно, что мы имеем дело с раствором стехиометрического соединения, состав которого изменяется вполне законно. Подобным же образом получаются так называемые нестехиометрические соединения в кристаллическом состоянии. Так, например, если двуокись какого-либо элемента [c.20]

Построение полных диаграмм состояния даже в случае относительно простых тройных систем требует выполнения сложного и трудоемкого эксперимента. Трудности особенно велики при изучении тугоплавких систем, когда температуры плавления сплавов достигают 3000° С и более. Из-за методических трудностей динамические методы (ДТА, изучение зависимостей температура — свойство) выше 2000° С используются сравнительно мало. В то же время, как оказалось, для углеродсодержащих систем (в частности, с молибденом и вольфрамом), как и для металлических, характерны быстропротекающиевысокотемпературные превращения типа мар-тенситных. В этом случае использование метода отжига и закалок для исследования фазовых равновесий при высоких температурах малоэффективно. С другой стороны, даже после длительных отжигов при относительно невысоких температурах (< 1500° С) часто в сплавах не наблюдается состояния термодинамического равновесия. Для правильной интерпретации экспериментальных данных, учитывая столь сложное поведение сплавов, особенно важно знание общих закономерностей взаимодействия компонентов в рассматриваемых системах. Поэтому, наряду с обстоятельными многолетними исследованиями с целью построения полных диаграмм состояния [1, 9, 121, целесообразно выполнять работы, цель которых — сравнительное исследование немногих сплавов многих систем в идентичных условиях, выявление на этой основе общих черт в поведении систем-аналогов [3, 12] и использование полученных результатов при оценке собственных экспериментальных и литературных данных и при планировании новых исследований [4]. [c.161]

Будучи наукой феноменологической, термодинамика ифает в Ф. х. двоякую роль. Она позволяет, с одной стороны, на основе общих принципов разделить все мыслимые процессы в хим. системах на возможные и невозможные и дает ясные критерии такого разделения. С другой стороны, термодинамика позволяет получать соотношения, в к-рые входят измеряемые на опыте величины, и с помощью этих соотношений рассчитывать важные характеристики исследуемых систем, а также предсказывать, какие из соед. будут наиб, перспективными для решения конкретных прикладных задач в тех или иных условиях. Важное направление хим. термодинамики -количеств, расчеты равновесного состава сложных многокомпонентных систем (напр., высокотемпературных сверхпроводников), расчеты диаграмм фазового равновесия, многопараметрич. оценка перспективных топлив и др. энергоносителей и т. п. [c.93]

Если для сложной реакции справедлив принцип детального равновесия, то корни характеристического уравнения вещественны и отрицательны [119]. Такие реакции изображаются графами с разомкнутыми циклами, т. е. деревьями стадий, хотя общая схема реакции может содержать замкнутые циклы. Соответственно все реакции, графы которых представляются деревьями стадий, не могут привести к возникновению колебаний в предстационарном режиме. Если условие детального равновесия не выполняется, в системе могут возникать колебания. Трансформанта Лапласа — Карсона для скорости реакции является мероморф-ной функцией комплексного переменного г корни ее характеристического многочлена лежат в левой полуплоскости комплексных чисел для всех ферментативных реакций. Поэтому ферментная система в предстационарном режиме устойчива и в ней могут возникать лищь затухающие колебания. Для их появления необходимо, чтобы граф реакции содержал цикл по крайней мере из трех стадий. [c.473]

С водородом бор непосредственно не реагирует, однако известно большое число соединений с общей формулой В Н . Простейший член этого ряда ВНд - боран - существует только выше 100 °С в равновесии с другими, более сложными гидридами. При стандартных условиях ему соответствует димер - диборан ВзНе (рис. 25.2). В молекуле диборана два атома водорода расположены между атомами бора и участвуют в трехцентровых взаимодействиях В—Н—В, возникающих в результате перекрывания двух р -гибридных орбиталей двух атомов бора и в-орбитали атома водорода. Как и в случае водородной связи (см. рис. 18.1), из трех АО возникает три МО - связывающая, разрыхляющая и несвязывающая. В диборане существуют две такие системы связи В1—Н1—В2 и В1—На—Вз. В каждой из них участвуют два электрона - по одному от каждого атома бора и еще по одному от каждого из двух мостиковых атомов водорода. Оба электрона располагаются на самой низкой связывающей орбитали, а две другие МО остаются незанятыми. Кроме того, каждый атом бора образует еще две нормальные двухцентровые двухэлектронные связи. Трехцентровая связь менее прочна, чем нормальные связи, и диборан при нагревании диссоциирует [c.316]

Опыт использования современных алгоритмов расчета, основанных на методе Тилле и Геддеса, показывает, что они обеспечивают устойчивое решение системы уравнений, описывающей термодинамические условия разделения идеальных многокомпонентных смесей, при минимальном числе итераций. Дополнительные затруднения в смысле сходимости расчета возникают при решении еще более сложной и нелинейной системы уравнений, описываю щей реальный процесс разделения, т. е. системы, в которой учи тьшается влияние состава смеси на константы фазового равнове сия, энтальпии и коэффициенты эффективности массопередачи Возможно, что для решения такой системы уравнений более эф фективным окажется применение метода Льюиса — Маттесона Основанием к этому, в частности, является сравнение алгоритмов расчета реального распределения концентраций компонентов в абсорбере по методам Тилле и Геддеса и Льюиса — Маттесона, оказавшееся не в пользу первого [7]. Отметим также работу [8], в которой рассмотрен алгоритм термодинамического расчета разделения многокомпонентных смесей с учетом влияния состава смеси на константы равновесия и энтальпии потоков. Алгоритм основан на методе Льюиса — Маттесона и реализуется в результате одновременного решения общей системы уравнений последовательно на каждой тарелке. [c.276]

Действительно, если для полного определения бивариантной двухфазной системы бинарной смеси при заданном общем давлении достаточно знать лишь концентрацию одного из компонентов в одной из фаз, то для полного определения /г-вариант-ной двухфазной системы, состоящей из п компонентов, необходимо знать уже концентрации п—1 компонентов в одной из фаз при заданном общем давлении. В общем случае это означает, что кривая фазового равновесия (изобара) для каждого компонента, находящегося в многокомпонентной смеси, является фупкциейпе только физико-химических свойств (качества) других компонентов, но и их абсолютных концентраций (количества). Этим собственно и отличается многокомпонентная смесь от бинарной смеси, где кривая фазового равновесия (изобара) для каждого из двух компонентов зависит только от физико-химических свойств (качества) другого. Следовательно, каждый компонент такой сложной смеси имеет не одну кривую фазового равновесия, а бесчисленное множество их, в зависимости от содержания других компонентов, что приводит к необходимости располагать многочисленными данными по равновесным соотношениям. Установление этих данных экспериментальным путем требует большого труда даже в случае трехкомпонентных смесей и практически становится невыполнимым если речь идет о смесях с большим числом компонентов. Более того, как уже говорилось выше, такой путь изучения равновесных соотношений здесь даже исключается, потому что данные, экспериментально установленные при каком-либо одном режиме для заданного разделения смеси, не могут быть использованы существующими методами для проведения расчетов при изменении хотя бы одного из условий этого режима для того же самого разделения смеси, например, при изменении флегмового числа. Проведение расчетов существующими методами становится возможным только в случае идеальной смеси, в которой летучесть каждого компонента пропорциональна абсолютной мольной доле этого компонента при любой температуре и любом давлении [481. Такие идеальные многокомпонентные смеси состоят обычно из химически родственных компонентов (например, смеси углеводородов в нефтяной или коксо-беизольной промышленности и т. д.) и равновесные соотношения для каждого компонента этой смеси в системе пар-— жидкость описываются достаточно точно уравнением [c.78]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

Обобщение уравнений кинетики сорбции в однородном сорбенте на неизотермический случай не представляет трудностей. Существенно более сложными являются такие уравнения для бидисперсного сорбента. Они впервые получены в работе [2]. Эти уравнения с соответствующими граничными условиями, учитывающими в общем случае внешний массо- и теплообмен с коэффициентами р и а, содержат пять характерных времен процесса Те= Я 0 + Г)/Э, т, = / (l + Г) /Di, Та = rllDa, Т = hpR/a, = hpR /X, в то время как в изотермическом случае таких времен только три т , т , т . Здесь R — характерный размер гранулы Гц — характерный размер микропористой зоны Д и D — эффективные коэффициенты диффузии в транспортных порах и микропористых зонах р и а — коэффициенты внешнего массо- и теплообмена и т — характерные времени внешнего массо- и теплообмена т , — характерное время внутреннего теплообмена и — характерные времена установления сорбционного равновесия в транспортной пористой системе и микропористых зонах л, и ftp — эффективная теплопроводность и удельная теплоемкость сорбента Г — наклон изотермы. Наряду с перечисленными параметрами в уравнения кинетики неизотерми-ческой сорбции входит и коэффициент термодиффузии Dj- [2], учитывающий эффект термодиффузии в транспортной пористой системе. [c.128]

Перейдем теперь к другим соединениям азота с водородом и к соединениям его с кислородом. Но для того, чтобы наглядно охватить отношение между аммиаком и другими соединениями азота, полезно сперва указать общий закон замещений, прилагающийся ко всем случаям, встречающимся при замещении между элементами, а потому показывающий также, какие могут быть случаи замещения между кислородом и водородом, как составными частями воды. Закон замещения можно вывести из механических начал, если принять понятие о частице, как системе элементарных атомов, находящихся в известном химическом и механическом равновесии. Уподобляя частицу системе тел, находящейся в движении, напр, совокупности солнца, планет и спутников, находящихся в условиях подвижного равновесия, мы должны ждать, что в этой системе действие одной части равно противодействию другой, как следует по третьему механическому закону Ньютона. Следовательно, если дана частица сложного тела, напр., Н-0, NH1, Na l, H l и т. п., то всякие ее две части должны в химическом отношении представлять нечто одинаковое, силы и способности сходственные, а потому всякие две части, на которые можно разделить частицу сложного тела, способны замещать друг друга [187]. Между сложными телами, оче- [c.184]

Дифференциальные уравнения (III.8) и (III.12), описывающие процессы поверхностного разделения при наличии химической реакции, сложны не менее уравнений (П.4), относящихся к случаям без реакции. Интегрирование этих уравнений может оказаться затруднительным, хотя н оправданнее практически в конкретных задачах, когда имеются данные об условиях фазового и химического равновесий. Однарю подобный подход не позволяет исследовать общие закономерности процессов поверхностного разделения, и для этой цели более полезными оказываются методы качественной теории дифференциальных уравнений. В связи с этим, как и в главе II, исследование процессов поверхностного разделения целесообразно разделить на два этапа во-первых, исследование локальных закономерностей в окрестности особых точек и, во-вторых, построение полной картины протекания процесса с учетом всех особых точек, имеющихся на диаграмме состояния системы. Здесь попутно заметим, что особыми точками для систем уравнений (III.8) и [c.63]

На ваш взгляд, такой сложный вид кривых (рис.1, 3, 4), по-видимому, обусловлен тем, что при добавлении в реакционную систему значительных количеств воды скорость образования комплекса (Т) резко снижается. Поэтому существенную тзоль начинает играть процесс его необратимого разложения под дейстгаем щекочи [ ]. Действительно, при концентрации КОН в системе 2,5 х 10 % и содержании воды выше 1Ъ% константа скорости образования б -комплекса (I) становится соизмеримой (таблица) с константой его разложения в этих же условиях [ D. Очевидно, что при таких концентрациях воды часть образовавшегося Р -комплекса за время достижения равновесия (Дао) будет выведена из системы по механизму щелочного разложения [ ]. В результате снижается эфф ективная константа скорости образования и общий выход -комплекса. В соответствии с этими представлениями обе эти величины претерпе- [c.20]

Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51]