Кислотный и основный катализ в органической химии

Кислотно-основный катализ широко используется в органической химии при получении различных классов органических соединений. Различают два типа кислотного катализа специфический кислотный катализ и общий кислотный катализ. Специфический [c.236]

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Кислотно-основной катализ. Наиболее важным является специфический кислотно-основной катализ, который осуществляется ионами водорода и гидроксила. Он широко распространен в органической химии например, гидролиз эфиров, инверсия сахаров, этерификация кислот и спиртов и др. В сильнокислых растворах эти реакции катализируются только ионами НдО и скорость реакции может быть рассчи- [c.345]

Ионный обмен — это процесс, в котором твердый ионит реагирует с раствором электролита, обмениваясь с ним ионами. Такой обмен происходит в природе, в живом организме ионообменные процессы имеют важное значение и в технике, где иониты применяют для очистки растворов, для улавливания ценных металлов, для разделения различных веществ. Иониты используют в аналитической, биологической и препаративной химии они являются катализаторами многих органических реакций. Возможность ионитов влиять на органические реакции обусловлена наличием в них подвижных ионов или ОН", поэтому иониты могут быть использованы вместо растворенных электролитов в жидкофазных реакциях кислотно-основного катализа. Существенное отличие катализа ионитами от истинного гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, что реакция происходит в ионите и, таким образом, связана с диффузией веществ в ионит и продуктов реакции — из ионита. Кроме того, на реакцию может влиять каркас ионита и ионогенные группы, закрепленные в нем [c.142]

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т. е. сводится к обмену протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии, например для обратимых процессов перемещения водорода в карбонильных соединениях с образованием гидроксила [c.226]

Кислотно-основной катализ. Каталитическое действие кислот на различные гетеролитические реакции в органической химии, такие, как гидролиз, конденсация, изомеризация и другие, является наиболее старым примером катализа. Ему посвящен ряд монографий [42—441 здесь мы коснемся лишь основных положений теории, связанных с переносом процессов на твердую поверхность. Обзоры по. этому вопросу изложены в работах [45 47 ]. [c.34]

Такого рода наблюдения привели к тому, что реакции этого типа получили название реакций кислотного или основного катализа. Когда катализ связан с частицами Н" (или ОН ), говорят, что реакция подвергается специфическому катализу ионами Н" (или ОН ). Многие реакции как в органической, так и в неорганической химии попадают под это определение. Однако уже самые первые работы с такого рода системами [27] вскоре показали, что катализ не ограничивается ионами Н" и ОН, а может быть вызван другими частицами, которые могут быть отнесены к числу так называемых бренстедовских кислот или оснований. [c.480]

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

Изучение структуры и колебательных спектров соответствующих растворов позволит глубже понять природу их кислотности и основности, что, в свою очередь, приведет к дальнейшему развитию таких разделов химии, как теория органических гетеро-литических реакций, теория гомогенного кислотно-основного катализа и др. [c.207]

Кислотный и основной катализ. В органической химии имеют огромное значение реакции, катализируемые кислотами или основаниями, а часто и теми и другими веществами. К реакциям такого рода относятся реакции этерификации, гидролиз сложных эфиров, ангидридов кислот, амидов, нитрилов, галоидных алкилов и ацилов, множество реакций присоединения по карбонильной группе, конденсации типа Кляйзена, Перкина и Михаэля, альдольные конденсации, реакции полимеризации непредельных соединений и многие другие. [c.122]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Общий кислотно-основной катализ, имеющий широкое распространение в органической химии (см. табл. 5.3—5.5), может быть представлен следующими кинетическими схемами. В [c.102]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Наглядной схемой, иллюстрирующей механизм кислотно-основного катализа в органической химии, является, например, альдольная конденсация под влиянием основания В [c.92]

Значительные дополнения и изменения внесены во вторую часть — Скорость химических реакций при высоких давлениях , — особенно в главы, посвященные реакциям в жидкой фазе (обш,ие положения, реакции гомолитического разрыва химических связей, реакции ароматического замещения, кислотный катализ, реакции Арбузова, ферментативные реакции и др.) в главе о скорости реакций в твердой фазе рассмотрены превращения, происходящие при одновременном воздействии давления и напряжений сдвига. Новые главы — Некоторые количественные соотношения и корреляции и Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций — написаны в основном по материалам исследований, проведенных за истекшие годы в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР. [c.7]

Мы попытались систематизировать материал, накопленный в этой быстро развивающейся области химии. Кроме того, в книгу включены некоторые полезные сведения по кислотно-основному катализу, а также катализу органическими соединениями и ферментами. При этом предполагается, что читатель располагает знаниями по органической, неорганической и физической химии на уровне высшей школы. [c.7]

Очерк о развитии каталитического органического синтеза, лесомненио, следов ало бы начать с классического синтеза, представляющего в основном кислотно-основной гомогенный катализ в растворах. Однако процесс развития классического органического синтеза составил уже предмет многих работ по истории химии [2, 18 — 21]. Поэтому целесообразно сосредоточить больше внимания на вопросах развития гетерогенно-каталитического синтеза. [c.24]

Хорошо известно, что скорость реакции зависит от внешних факторов, таких, как температура, катализатор и добавленные соли (в случае участия ионов в реакции). Кислые и основные катализаторы особенно существенны для органической химии, причем необыкновенная подвижность протона в гидроксильных растворителях в сочетании с его небольшим объемом и мощным поляризующим действием придает особую роль протонным кислотам. Если необходимо избежать высокой кислотности, то можно прибегнуть к помощи общего кислотного катализа, т. е. использовать большое количество слабой кислоты, действие которого осуществляется благодаря поляризации, индуцируемой водородной связью. Аналогично общий основной катализ может быть более предпочтительным по сравнению с катализом иод действием сильных оснований. [c.167]

Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Величина к представляет собой скорость катализируемой реакции при С]=1 ее называют также константой катализа. В вышеприведенном примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравнение скорости. Однако известны реакции, в которых один из реагентов или продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автокатализ). Поэтому более общим является следующее определение катализатор представляет собой вещество, концентращ1я которого входит в уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ ствует брутто-уравнению реакции. Согласно выводам, сделанным в разделе 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер (вид) катализатора позволяет делать решаюихие выводы о механизме сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кислотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ нонами пли комплексами металлов. В случае катализа кислотой НА [c.147]

Уже в 1938 г. Хаммет попытался аналитически выразить одно из наиболее фундаментальных предположений органической химии, что подобные вещества реагируют подобно и что аналогичные изменения в их строении приводят к аналогичным изменениям в реакционной способности молекул [385, стр. 156]. Отметив значение работ Эванса с Поляни [376] и Бекхарда [339] для теоретического обоснования существования подобной зависимости, Хаммет несколько уточнил основные условия, при которых наблюдается параллелизм изменения констант скоростей и равновесий различных превращений. Автор в статье [385] ввел понятие о реакционной серии , т. е. о реакциях, отличающихся друг от друга лишь одним из элементов условий их протекания или строения взаимодействующих молекул. Хаммет подразделил исследуемые органические реакции на две группы. К первой,из них он отнес случаи, когда сравниваются константы аналогично протекающих реакций подобных или идентичных реагирующих групп, а также случаи сравнения скоростей и равновесий внутри отдельных реакционных серий. Для этой группы даже очень широкое изменение природы остатка (не включающего реакционный центр молекулы.— В. К.) сохраняет, возможно, без серьезных изменений линейное соотношение [385, стр. 159]. Именно этим объясняется существование линейных соотношений при кислотно-основном катализе [334, 342, 349], а также в некоторых других случаях [176, 335]. [c.129]

В одном известном примере [26] цис-[СочщС1 У акватируется в 300 раз быстрее, чем цис-[СоещР, что объясняется в случае комплекса с фтором возможностью кислотного катализа. Это различие в скоростях возникает в основном в результате различия на 3 ккал в энергиях активации. Порядок реакционноспособности Р<С1<Вг оказывается таким же, как в органической химии, где это отличие объясняется на основании представлений о поляризуемости атома галогена и л-связи в соединениях фтора. Кроме того, такой порядок согласуется с силой кристаллического поля, создаваемого этими лигандами (Р>С1>Вг). [c.116]

Самое существенное возражение против механизма 8 2 для реакции основного гидролиза заключается в том, что маловероятно, чтобы только ОН--грунна могла действовать как нуклеофильный агент для октаэдрических комплексов. Кобальт(1П) — умеренно кесткая кислота с некоторой тенденцией образования более прочных связей с поляризующимися лигандами. Влияние поляризуемости лиганда на скорость реакции долл но быть даже более четко выражено, чем на константу равновесия. По-видимому, реакг( ии иона ОН происходят по специфическому механизму, обусловленному его особыми свойствами как аниона растворителя (лиат-иона). В органической химии обычное явление, если реакции, скорость которых зависит от специфического катализа гидроксил-иона , пре кде всего включают реакцию кислотно-основного равнов сия. [c.165]

Автора ЭТОЙ публикации связывала крепкая многолетняя дружба с Робертом Аветисовичем Карахановым. Нас сблизила тематика на> чных исследований - химия и технология 1,3-диоксациклоалканов и их гетероаналогов. Возглавляемая им группа в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского уделяла основное внимание термокаталитическим процессам превращения вышеупомянутого класса органических соединений. На кафедрах и в 4-х крупных лабораториях, созданных Минхимпромом СССР в Уфимском нефтяном институте, мы занимались проблемами синтеза, особенно промышленного, и исследовали жидкофазные реакции этих соединений в условиях кислотного катализа и радикально-ценных нреврашений. У нас быстро возникли [c.25]

Равновесная конфигурация и динамика колебаний молекулы существенно изменяются, когда эта молекула образует координационную связь с металлическим ионом-комплексообразователем. Эти изменения (перераспределение э.гсектронной плотности, искажение валентных углов, изменение полярностк и характера гибридизации связей) сказываются на химическом поведении координированных молекул на кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойствах, на реакционной способности, на скоростях и механизмах реакций, в которых они принимают участие. Явления такого рода вызывают сейчас все более широкий интерес в связи с проблемами катализа в органической химии. [c.104]

За последние 25 лет в области органической электрохимии произошли весьма существенные сдвиги. Процесс был обусловлен достижениями теоретической химии в изучении ион-радикалов, гомогенных реакций переноса электропа, кислотно-основных реакций, гомогенного катализа комплексами переходных металлов. Многие из этих направлений пмеют своих двойпиков, а иногда и предшественников в органической электрохимии, например генерирование, обнаружение и реакции ион-радикалов. [c.180]

В кислотном катализе субстрат действует в качестве основания, принимающего протон, отдаваемый катализатором, и превращающегося в сопряженную кислоту. В основном катализе субстрат ведет себя, как кислота, отдавая протон основанию и превращаясь в сопряженное основание. В некоторых катализах гидроксильными ионами субстрат присоединяет ион НО ", превращаясь в анион. Соединения, образующееся в реакциях между катализаторами и субстратом, являются, как правило, реакционноспособными промежуточными продуктами каталитической реакции. Они быстро распадаются или же реагируют с растворителем или с другим реагентом, присутствующим в растворе, и по этой причине появляются в растворе в крайне малых концентрациях, причем они недостаточно устойчивы для того, чтобы их можно было выделить обычными методами препаративной химии. Впрочем, неустойчивость этих промежуточных продуктов каталитических реакций и является условием катализа. Тот факт, что многие органические вещества являются слабыми кислотами или слабыми основаниями или одновременно обоими, только подтверждает это представление. Во многих случаях строение промежуточных продуктов [c.223]

ЛИЧНЫХ состояниях гибридизации и электрофильное замещение в ароматическом ряду. К сожалению, как и в большинстве учебников, ничего не говорится об электрофильном замещении у насыщенного атома углерода. Автор обращает внимание на промежуточные частицы, образующиеся в анализируемых реакциях, и хотя материал, связанный с химией карбониевых ионов и карбанионов, в общем объеме книги занимает мало места, основные вопросы этих областей органической химии затронуты. Остальные главы книги отведены разбору конкретных классов соединений углеводородов, галогенпроиз-водных, простых эфироЬ и оксисоединений, карбонильных соединений, карбоновых кислот и изс производных, соединений, содержащих серу и азот, гетероциклических соединений, среди которых рассматриваются наиболее известные. Из перечисления ясно, что некоторые разделы органической химии, и особенно касающиеся химии природных соединений, в книгу не включены. В заключительной главе рассматривается внутримолекулярное взаимодействие в органической молекуле и такие принципиальные вопросы, как кислотно-основное взаимодействие, таз томерия, участие соседних групп, в том числе внутримолекулярный катализ, трансаннулярный эффект и реакции внутримолекулярной циклизации. [c.6]

Когда в молекуле имеются два или более центров или функциональных групп, которые способны были бы обеспечивать межмолекулярное взаимодействие, если бы они находились в разных молекулах, то вполне естественно ожидать, что они будут взаимодействовать между собой внутримолекулярно, если только это допускается их взаимным расположением в молекуле. Таким образом, реакции, обсуждаемые в данной главе, в общем химически не отличаются от реакций, описанных ранее, однако излагаемый материал позволяет обратить внимание на отдельные очень важные классы соединений, а также вскрыть некоторые моменты, не относящиеся к числу тривиальных, связанные с механизмом этих реакций. Внутримолекулярные взаимодействия, рассматриваемые ниже, сгруппированы по разделам (1) кислотно-основные взаимодействия (2) таутомерпые взаимодействия (3) участие соседних групп и внутримолекулярный катализ и (4) трансаннулярные взаимодействия. В заключение кратко рассмотрена важность внутримолекулярных взаимодействий в синтетической органической химии. [c.521]

Можно надеяться, что эта книга будет полезной как для специалис-тов-химиков, так и для студентов, специализирующихся в области органической,, неорганической и физической химии, нефтехимии и катализа, а также для всех тех, кто интересуется кислотными и основными свойствами поверхности твердых тел. [c.8]