Адсорбция кислорода на окислах металлов

Анодная пассивность, так же как и пассивность металлов в различных средах при отсутствии тока, связана с возникновением на поверхности металлов защитных пленок фазового, или адсорбционного характера, содержащих кислород и называемых кислородным барьером. Окислы и другие соединения образуют достаточно плотные фазовые пленки. При адсорбции кислорода поверхностью металла возникают пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом образуются химические связи хемосорбция). Благодаря этому адсорбированный кислородный слой может перейти в окисел, если имеется определенное соответствие между кристаллическими решетками металла и окисла. В общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения поверхности металла одни ее участки в состоянии пассивности покрыты окислами, на других сохраняется слой хемо-сорбированного кислорода. [c.341]

Необходимая для его образования ориентация двух молекул кислоты осуществляется при адсорбции кислоты на поверхности в результате образования водородных связей между гидроксильными группами поверхности и карбонильным кислородом кислоты. Выгодность такой ориентации заключается в следующем а) в адсорбции участвует карбонильный кислород, не принимающий участие в реакции б) адсорбция с образованием водородной связи вызывает электронное смещение, за которым следует согласованный перенос электрона но циклу. Для своей гидратированной поверхности окисел металла служит как бы носителем и природа металла мало влияет на величину энергии активации. Удельная каталитическая активность зависит в основном от пред экспоненты, величина которой определяется числом гидроксильных групп на единице площади поверхности. Отметим, что нарушение цепи сопряжения, происходящее в том случае, если катион катализатора способен менять свою валентность, приводит к резкому снижению активности спустя некоторое время, что было нами показано на примере двуокиси церия. Этот факт хорошо объясняет невозможность применения окислов металлов с переменной валентностью в реакции кетонизации кислот. [c.144]

При соприкосновении металла с кислородом последний может либо адсорбироваться на металлической поверхности, образуя пассивирующие слои, либо энергично реагировать с ней, образуя химические соединения. Для того чтобы решить вопрос о том, будет ли кислород реагировать с металлической поверхностью, надо знать, что легче электрону покинуть металлическую решетку и образовать адсорбированный ион кислорода, или атому металла оставить решетку и образовать металлический окисел. Тенденция к протеканию того или иного процесса зависит от отношения рабочей функции к теплоте сублимации [22]. Если это отношение (выраженное, например, в Электронвольтах) больше единицы, то металл-иону с термодинамической точки зрения легче покинуть металлическую решетку. Если оно меньше единицы, то электрону легче покинуть решетку, и в этом случае имеет место адсорбция кислорода и пассивирование поверхности. [c.8]

Необходимо указать, что пленочная и адсорбционная теория не противоречат, но лишь дополняют одна другую. По мере того, как адсорбционная пленка, постепенно утолщаясь, будет переходить в фазовую пленку, на торможение анодного процесса вследствие изменения строения двойного слоя постепенно будет накладываться также торможение этого процесса, вызванное затруднением прохождения ионов непосредственно сквозь защитную пленку. Таким образом, более правильно говорить об объединенной пленочно-адсорбционной теории пассивности металлов. Несомненно, что в зависимости от физических внешних условий окружающей среды и характера взятого металла возможны самые различные градации толщины защитных слоев. Исходя из анализа многочисленных экспериментальных исследований, можно, по-видимому, полагать, что в отдельных случаях, особенно в случае пассивирования благородных металлов, например платины, воздействие кислорода может и не завершаться образованием фазовых слоев, но останавливаться на стадии чисто адсорбционного кислородного слоя. Однако в других случаях за стадией адсорбции кислорода следует стадия образования сплошной пленки адсорбционного соединения и далее — пленки фазового окисла. При этом не обязательно, чтобы окисел, образующий пленку, был вполне иден-, тичен с существующими компактными окислами для данного ме- талла. После возникновения подобного защитного слоя (пленки) ч существенное и даже в некоторых условиях превалирующее зна-чение может иметь торможение анодного процесса, определяемое <3 пленочным механизмом. [c.17]

При изучении роста очень тонких пленок необходимо принимать во внимание возможность ограничения скорости роста процессами переноса по поверхности пленки, а не переносом через пленку. Процессы переноса по поверхности в свою очередь зависят от распределения потенциала в пленке вблизи поверхности. Известным примером такого рода эффектов служит окисление алюминия, когда после образования нескольких первых слоев скорость падает до очень низкого значения. То же наблюдается и при окислении некоторых других металлов. Скорость окисления алюминия определяется стадией перехода алюминия в виде ионов через границу раздела металл—окисел в междоузлия решетки окисла. Согласно теории, при переходе иона металла с поверхности металла в междоузлие окисла, связанного с металлом, ион металла должен преодолеть потенциальный барьер. Этот барьер намного больше того, который приходится преодолевать иону при переходе из одного междоузлия в другое, так что скорость диффузии в самом окисле не определяет скорости окисления в целом. Вероятность того, что такой переход произойдет, определяется выражением где V — частота колебаний атома, Е — высота барьера. Скорость переходов повышается под действием электрического поля, возникающего в результате адсорбции на внешней поверхности ионов кислорода (отрицательно заряженных), поскольку они притягивают ионы А1 через слой окисла. Скорость роста пленки дается выражением [c.168]

Имеются две причины, по которым движение в одном особом направлении будет преобладать над движением в других направлениях. Первая связана с тем, что при адсорбции ионов кислорода на наружной поверхности окисла последние приобретают электроны от металла, становясь, таким образом, ионами кислорода (заряженными отрицательно). Поскольку металл остается заряженным положительно, то возникшее поле, естественно, будет поддерживать движение катионов наружу. Вторая причина связана с тем, что существует градиент концентрации, так как пленка вблизи наружной поверхности богаче кислородом. Вследствие обеих этих причин катионы меди будут передвигаться в целом наружу, и время от времени участки между, ионами кислорода внешнего слоя будут заниматься катионами меди, образуя новый слой закиси меди. На этом слое может быть адсорбирован свежий кислород, что поведет к образованию следующего слоя окисла и так далее. Следовательно, окисление происходит так, что свежий окисел непрерывно образуется на наружной стороне пленки. [c.39]

Прочная адсорбция кислорода происходит, если атом металла на поверхности образует химические связи с кислородом (хемисорбция). Было замечено, что наиболее склонны к пассивности переходные металлы, имеющие незаполненный электронный -уровень, такие как хром, железо, кобальт, никель и др. Г. Г. Улиг предположил, что наличие незаполненного -уровня способствует хемисорбции кислорода. Если -уровень заполнен, то хемисорбция кислорода не происходит или энергия связи металл — кислород мала. У подобных металлов, например меди, легче образуется фазовый окисел. Эта концепция [58] подтверждается тем, что легирование переходных металлов металлами с заполненным -уровнем приводит к перераспределению электронов и заполнению -уровня электронами, отдаваемыми легирующим металлом с уровня х. Примером могут служить сплавы N1—Си или Ni—Zn в области твердых растворов. Есть возможность рассчитать концентрацию легирующего металла (донора электронов), необходимую для заполнения -уровня легируемого металла. При такой концентрации изменяются магнитные свойства сплава ж вместе с тем резко снижается способность к пассивации. [c.239]

При потенциалах менее положительных, чем фОа/нзОа и ф0з/0н дая е в атмосфере инертного газа на металлических электродах, начинается адсорбция кислорода и возможно образование поверхностных окислов за счет разряда молекул воды (см. 1.6). Ток обмена реакции (1.127) очень мал. Как следует из приводимой ниже табл. 2, его величина при срОз/НзО = = 1,23 в составляет для различных металлов 10 —10 а/см , что значительно ниже токов обмена реакции ионизации водорода (см. 1.6). Поэтому при установлении стационарного потенциала следует также учитывать роль пары металл — окисел металла [63, 70]. Отсюда стационарный [c.42]

Каким образом возникают окисные частицы, когда металлы соприкасаются на воздухе пока неясно, ни один механизм не позволяет объяснить все имеющиеся данные. Согласно ранней теории Томлинсона [1], поверхности разрушаются вследствие молекулярного истирания и это приводит к образованию окисла в окислительной атмосфере. Другие исследователи считали, что фреттинг в основном ускоряет механизм окисления, вследствие чего затрудняется процесс механического удаления окисла из-за образования стабильной защитной окисной пленки. Позднее Улиг [8] модифицировал эту модель, считая, что некоторые частички металла могут образовываться по адгезионному механизму, но при этом не отвергал влияния коррозии, привлекая ее для объяснения влияния частоты колебаний [8]. С помощью такой модели было трудно объяснить уменьшение изнашивания с увеличением температуры и тогда Улиг предложил модель коррозионного воздействия. Согласно этой модели на стальной поверхности происходит физическая адсорбция кислорода, а окисел образуется в результате механической активизации соприкасающихся поверхностей. Авторы более современных теорий [12] обращают внимание на изменение сущности механизма фреттинга, особо подчеркивая сильное влияние адгезии на ранних стадиях и значение коррозионной усталости как фактора, способствующего дезинтеграции материала в зонах контакта. Более поздние стадии разрушения от фреттинга также объясняются с позиций микроусталостных процессов, а не с позиции абразивного износа. [c.299]

Кончая обсуждение явления пассивности, коснемся путей возникновения пассивирующего слоя. Можно указать два основных пути. Первый, наиболее известный — адсорбция или выпадение вещества, осуществляющего пассивность, из раствора без электрохимического изменения вещества в самом акте нассивации, например, адсорбция на металле газообразного кислорода, выпадение изолирующего слоя соли из пересыщенного раствора на поверхности металла. Этому может предшествовать переход ионов пассивирующегося металла в раствор в результате электрохимической реакции. Второй путь —электрохимическое образование на электроде пассивирующего вещества без предварительного перехода его в раствор. Этим путем, например, происходит анодная адсорбция кислорода из воды на платине в слабокислом растворе, так же нассивируется железо в разбавленных растворах щелочи. При соответствующих условиях такой пассивирующий окисел может медленно растворяться, если возможна, хотя бы и замедленная, химическая реакция между растворенным веществом (например кислотой или щелочью) и окислом. При таком растворении металл активируется. Таким путем, по данным А. И. Зака, протекает также образование окисной пленки при анодном окислении алюминия в щелочи. [c.145]

После нясыщения поверхности хемосорбированиым окислителем (процесс, приводяпдий к образованию монослоя окислителя), может иметь место и физическая адсорбция молекул окислительного компонента коррозионной среды. При термодинамической стабильности окисла в данных условиях хемосорбированная пленка в результате протекания химической реакции и перестройки атомов металла п кислорода превращается в окисел. [c.12]

Первоначально происходит физическая адсорбция молекул кислорода на чистой поверхности металла. Образуются относительно слабые связи, и энергия адсорбционного процесса незначительна, составляя менее 25 кДж/моль (6 ккал/моль). Эти молекулы затем диссоциируют, и атомы становятся значительно более прочно связанными за счет процесса хемосорбции, который протекает при значительно большем выделении энергии, более 209 кДж/моль (60 ккал/моль). С помощью электронографии получено [8] доказательство того, что хемосорбция кислорода связана с движением-определенного числа атомов металла к плоскости, занятой адсорбированными атомами, кислорода. Эти хемосорбированные атомы образуют очень стойкую поверхностную структуру, состоящую из положительных и отрицательных частиц, которая, как установлено некоторыми исследователями, имеет более высокую термодинамическую стойкость, чем трехмерный окисел. Так, например, при нагревании кристаллов никеля почти до точки плавления было обнаружено 18] исчезновение дифракционных картин ЫЮ при сохранении дифракционной картины, присущей адсорбционному слою. Переход монослоя в кристаллический окисел объясняется [71 влиянием второго внешнего слоя хемосорбированных молекул кислорода на изменшйе результирующей энергии Гиббса, вследствие которого окисел становится более стойким, чем монослой. [c.19]

Уран реагирует с водой с образованием двуокиси урана, водорода и гидрида урана. Существование гидрида, однако, весьма эфемерно —он сам взаимодействует с водой, в результате чего также возникают двуокись урана и водород. Скорости реакций падают при рН<2, н высказывалось предположение, что твердые продукты образуются в результате диффузии ионов гидроксила через окисел к металлу [1], Окисел формируется в основном в виде не обладающего адгезией к поверхности металла порошка, и при этом наблюдается линейный закон роста. Автоклавные испытания показали, что константа скорости заметно возрастает при повышении температуры по крайней мере до 300 С [2] (рис. 3.12) . В частности, присутствие кислорода в значительной степени уменьшает скорость реакции [2], но в то же время делает металл склонным к щелевой и питтинговой коррозии. Ингибирующее действие кислорода наиболее заметно при низких температурах, когда его растворимость в воде максимальна, а выделяющегося водорода недостаточно для локального восстановления растворенного кислорода. Механизм воздействия кислорода может быть связан с преимущественной адсорбцией его на окисле [3] или с прекращением реакции образования нитрида, оказывающей разрушающее влияние на поверхность металла. Согласно другой точке зрения на природу таких водородных эффектов , основанной на результатах измерения импеданса в процессе коррозии [4], они связаны с изменением электрических свойств окисла под действием водорода. [c.212]

ПОЧТИ не зависит от природы растворителя [14]. Вольстенхольм и Шульман [15] показали, что адсорбция жирных кислот и додецилсульфата на возогнан-ных в вакууме слоях меди очень чувствительна к следам загрязнений, находящихся в воздухе, и к кислороду. Результаты этих исследований подтверждают, что между адсорбатом и подкладкой (металл или его окисел) происходит химическая реакция. Наличие окисной пленки, очевидно, дает возможность поверхности металла медленно сорбировать большое количество жирной кислоты из растворов в неполярных растворителях, тогда как на поверхности металла, не содержащей пленки окиси, количество адсорбированной кислоты быстро достигает максимального значения [16]. [c.291]