Реакции радикалов с молекулами

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые свободные радикалы и, поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чом константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.196]

Однако в настоящее время на пути применения формул (114), (120) и др. к мономолекулярным реакциям распада и изомеризации радикалов и бимолекулярным реакциям радикалов с молекулами или между собой возникают трудности, связанные с отсутствием необходимых сведений о радикалах и вообще гораздо менее полным знанием свойств радикалов по сравнению со свойствами молекул. Это принуждает при решении указанных задач искать приближенных подходов, порой грубоватых, но позволяющих получать удовлетвори-, тельные количественные результаты, а самое главное — на основании этих расчетов получать некоторые обобщения относительно поведения различных радикалов в определенных реакциях и связи их строения с реакционной способностью и дать истолкование экспериментальным данным по определению стерических факторов в радикальных реакциях. [c.181]

Если можно поставить бимолекулярную реакцию радикалов с молекулами в чистом виде, то, определяя из кинетических опытов константу скорости радикальной реакции при различной температуре (в принципе достаточно трех опытов при не слишком близких температурах, в интервале 30—50°) [c.182]

Далее, вопрос о стерических факторах реакций рекомбинации и диспропорционирования приобретает, как мы видели, принципиальное значение в связи с тем, что определенные по методу конкурирующих реакций величины стерических факторов являются относительными, выраженными через стерические факторы реакций рекомбинации (или диспропорционирования) радикалов. Почти до самого последнего времени стерический фактор реакции рекомбинации радикалов (СНз и др.) принимался равным единице, и на эгом основании оценивались абсолютные значения стерических факторов реакций радикалов с молекулами [130, 131]. Ввиду важности этого вопроса рассмотрим его подробнее. [c.210]

Таким образом и из экспериментальных данных и из общих соображений следует, что реакции радикалов с молекулами протекают с относительно небольшими энергиями активации. Это означает, что реакции продолжения цепей, в большинстве своем представляющие взаимодействие радикалов с молекулами, осуществляются с большими скоростями. [c.65]

Необходимо отметить, что в настоящее время имеется еще мало опытных данных об энергиях активации реакций радикалов с молекулами. Это вызвано тем, что соответствующие измерения, вследствие чрезвычайно большой реакционной способности свободных радикалов, связаны с большими экспериментальными трудностями. Поэтому большое значение имеет установление эмпирических соотношений, которые могли бы в некоторых случаях дать возможность рассчитать величину энергии активации подобных радикальных реакций. Представления, имеющиеся в литературе по этому вопросу, сводятся к следующему. [c.65]

В гетерогенном катализе для объяснения компенсационного эффекта в основном используются представления об изменении тех или иных свойств твердых тел. Компенсационный эффект —явление более широкое, свойственное не только гетерогенному катализу. Этот эффект характерен для процессов гомогенного катализа, электродных реакций, для реакций радикалов с молекулами в газовой фазе, для химических реакций в растворах, для процессов диффузии. [c.135]

При длительности вспышки -1 мкс можно исследовать кинетику расходования радикалов с /1/2с . Это позволяет изучать кинетику бимолекулярной реакции с Л К]о 10 с или А 10 ек при длине реактора 10 см к[К ]о 0,1. Обычно ея 102+10 лДмоль с) и для измерения доступны константы вплоть до 10 1 лДмоль с). Метод широко используют для измерения констант скорости рекомбинации атомов и радикалов в растворе, реакций молекул в возбужденном триплетном состоянии, реакций переноса электрона между радикалами, быстрых реакций радикалов с молекулами (см. гл. 8). [c.203]

Продолжение цепи может включать не только реакции радикалов с молекулами, но и реакции распада. Например, цепной распад этана включает реакции [c.345]

Реакции радикалов с молекулами. Все реакции замещения, идущие между атомами и молекулами, очевидно, возможны также и при взаимодействии радикалов с молекулами. Константы скорости некоторых из этих реакций приводятся в табл. 16. [c.228]

Бимолекулярные реакции радикалов с молекулами заслуживают особого интереса по двум причинам во-первых, вследствие того, что они могут служить методом определения констант скоростей реакций, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, и, во-вторых, из-за теоретической важности получаемых при этом величин. Сначала кратко рассмотрим экспериментальные основы метода. Предположим, например, что метильный радикал отрывает атом водорода от молекулы ацетона [c.110]

Попытки распространения модели на реакции радикалов с молекулами дают качественно правильные результаты, но модель [c.31]

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИИ И РЕАКЦИЙ РАДИКАЛОВ С МОЛЕКУЛАМИ В НЕКОТОРЫХ ТВЕРДЫХ [c.215]

Образование конечных продуктов реакции в большинстве случаев происходит либо при реакциях радикалов с молекулами, либо при ионно-молекулярных реакциях. Последние характеризуются отсутствием или очень низкими значениями энергетического барьера. Кроме того, вступающие в реакцию ионы могут находиться в возбужденном состоянии. Для реакции атомов и радикалов с молекулами, как известно, характерны энергетические барьеры ниже 10 кшл-моль . Возбужденные молекулы также могут реагировать при низком энергетическом барьере. Действительно, энергии активации радиационных реакций, определяемые из температурной зависимости скорости, имеют небольшие значения — менее [c.106]

Величины энергии активации для различных процессов радиационной полимеризации лежат в пределах 1 8 ккал-моль . Значения энергии активации 5- 8 ккал-моль характерны для реакций радикалов с молекулами, т. е. такие величины указывают на развитие цепей по радикальному механизму. В ряде случаев, в частности при низких температурах, энергия активации равна 1 -г 2 ккал-моль . Такие величины характерны для полимеризации, происходящей по ионному механизму. [c.172]

Из этих данных, в частности, следует, что в твердой фазе при низких температурах возможны реакции радикалов с молекулами, что обусловлено, по-видимому, возбуждением первичных радикалов действием у-излучения. [c.304]

Реакции радикалов с молекулами в твердой фазе наблюдались и в других бинарных замороженных смесях. К таким реакциям относятся. например, взаимодействие гидроксила со спиртами [104. 1051 [c.310]

Значения энергии активации процесса, как правило, малы и не превосходят (за редким исключением) значений, характерных для реакций радикалов с молекулами. Часто значения энергии активации даже близки к нулю. Это указывает либо на ионный механизм полимеризации, либо на передачу энергии возбуждения на конце растущей полимерной цепи [175[. Вероятно, эти значения энергии активации отражают ие только особенности элементарного акта присоединения мономера, но и потенциальные барьеры других процессов, сопровождающих полимеризацию. Зависимости степень превращения — вре.мя (рис. 74), характеризующие радиационную [c.328]

Реакции активных частиц с молекулами отличаются от реакции невозбужденных молекул друг с другом. Для того чтобы невозбужденные молекулы вступили во взаимодействие, им необходимо сообщить некоторую избыточную энергию е (энергию активации), что достигается, например, повышением температуры. Реакции радикалов с молекулами требуют преодоления относительно небольшого энергетического барьера (20—40 кДж-моль- ). В результате этого радиационно-химические реакции протекают с большой скоростью даже при низкой температуре в отличие от обычных хими- [c.389]

Это относительно медленная стадия. Реакция радикалов с молекулами ингибитора [c.165]

Разумеется, такое заключение пока можно считать гипотезой, так как еще очень мало исследовано реакций радикалов с молекулами. Кроме того, мы указывали па существование отклонений от этого правила, например, для реакций атомов галоидов, для которых до сих пор не установлено наличие подобной зависимости. Если все же эта зависимость для реакций атомов галоидов существует, то значения А для них окажутся заметно более низкими. Возможно, что подобные исключения возникнут и для некоторых других резко электроотрицательных радикалов. [c.32]

Мы увидим в следующем разделе, что есть много оснований считать, что такого рода процессы между молекулами, приводящие к образованию двух свободных радикалов, идут с низким активационным барьером, но порядку величины таким же или даже меньшим, чем при реакциях радикалов с молекулами. Тогда, полагая = 21 + Soo и сохраняя ту же схему развития и обрыва цепи, получим для энергии активации цепной реакции следующее выражение [c.213]

В книге обсуждены вопросы, связанные с выяснением причин большой разницы в энергиях активации радикальных и молекулярных реакций. Мы видели, что активационный барьер реакций радикалов с молекулами невелик [c.329]

Наибольший интерес для выяснения кинетических последствий сольватации реагирующих частиц в радикальных реакциях представляют кинетические данные о влиянии растворителей на бимолекулярные реакции радикалов с молекулами. В кинетике этих реакций сольватационные эффекты являются результатом взаимодействия радикалов с растворителем и ассоциации между растворителем и нейтральной молекулой, которая атакуется свободным радикалом. В обоих случаях, как показывает анализ имеющихся кинетических данных [7], образование комплекса с растворителем приводит к торможению радикальных реакций. [c.366]

Экспериментально определенные к настоящему времени значения энергий активации элементарных реакций радикалов с молекулами оказались лежащими в пределах от 3—4 до 10—12 ккал1моль (см. табл. 15). [c.65]

Скорость бимолекулярной реакции (1) взаимодействия ВОз с ВП можно приближенно оценить, приняв энергию активации s равной 7—10 ккал1молъ (таковы обычно величины энергии активации реакций радикалов с молекулами) и стерический фактор / равным 0,1 [c.111]

Остановимся кратко на реакциях макрорадикалов с раз.лич-ными агентами. Несомненно, что и здесь кинетические закономерности реакций в газовой и жидкой фазах нуждаются в корректировке с учетом специфики движения молекул в твердом теле. При реакциях в твердых полимерах мы имеем дело не со свободным, а с сильно затрудненным движением молекул реагирующих веществ к практически неподвижным макрорадикалам. Следовательно, в предэкспоненты выражений для констант скоростей реакций в качестве сомножителей должны входить коэффициенты диффузии реагирующих молекул в полимерах. Коэффициенты диффузии в свою очередь характеризуются экспоненциальной зависимостью от температуры. Поэтому измеряемая на опыте величина энергии активации должна быть равна сумме энергий активации собственно реакции радикалов с молекулами реагентов и диффузии этих реагентов. Если учесть большие значения энергий активации диффузии молекул в твердых полимерах, то окажется, что энергия активации собственно реакции радикалов с этими молекулами значительно меньше найденных на опыте. Так, для реакций присоединения мономера макрорадикаламхь поливинилацетата и полистирола получаются соответственно значения [c.458]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

Здесь (Ма) и (Мин) — концентрации алкана и инициирующей добавки А ин — константа скорости распада инициатора а и б — некоторые параметры, выражаемые через константы скорости реакций радикалов с молекулами алкана, инициатора, с продуктами распада, со стенками реактора, а также изомеризации радикалов, которые зависят от начальной концентрации алкана. При выводе уравнения (36) предполагается, что квадратичным обрывом цепей или рекомбинацие радикалов можно пренебречь. [c.363]

Первое положение — это то, что реакционная способность атомов и радикалов значительно выше, чем валентнонасыщенных молекул, встунлению которых в реакцию должно предшествовать такое ослабление связей, которое сравнимо но энергии с их разрывом. Тогда как энергия активации реакций валентнонасыщенных молекул лежит в интервале 50—100 ккал, энергия активации реакций радикалов с молекулами составляет всего несколько килокалорий, реже 10—20 ккал. Радикал или атом, вследствие наличия свободной валентности, действует своей химической силой на электроны, обеспечивающие связи в молекуле, с которой он встречается. [c.66]

Процесс распада радикалов продолжается до образования метильных и этильных радикалов или атомарного водорода и соответствующих алкенов. Метильные и этильные радикалы являются более стабильными время их жизни, при 600—900° и давлении в 1 мм составляет 1x10 — 5x10 сек. За это время при малой глубине превращения они успевают вступить во взаимодействие с молекулами исходного углеводорода. Реакцией радикалов с молекулами конечных продуктов можно пренебречь, так как при малых глубинах превращения концентрация лсходных веществ много больше, чем концентрация продуктов. Благодаря тому, что концентрации радикалов малы, можно также считать, что они не взаимодействуют друг с другом. [c.109]

Действие ингибиторов сводится к тому, что активные молекулы -СЮз и -0104 вступают в химическое взаимодействие с молекулами ингибитора, в результате чего происходит их дезактивация, или, иначе говоря, гибель радикалов. На основании того, что кислота не окрашивается в присутствии ингибитора, можно сделать заключение, что скорость реакции радикалов с молекулами ингибитора значительно превосходит скорость их зарождения. Исчезновение периода индукции при низких концентрациях СС1зСООИ и высоких температурах объясняется тем, что в этих условиях скорость зарождения активных частиц превышает скорость их гибели на молекулах ингибитора. [c.99]

Выходы продуктов разложения метилового спирта — Нг, СО, СН4 —мало различаются для уизлучения И иовов Не " с энергией 28 Мэв. Однако выход этиленгликоля в первом случае характеризуется величиной 3, а В О втором 1,74 [21]. По-видимому, эти различ1ия связаны с более благаприятными в случае -из-лучения услов(И Зми для -реакций радикалов с молекулами спирта, при которых происходит образ ование этиленгликоля. [c.319]

Таким образом, реакции радикалов с молекулами, способными сольватироваться, не являются элементарными, а представляют собой совокупность по меньшей мере трех элементарных актов реакции радикала со свободной несольватированной молекулой, реакции с сольватом и равновесия сольватации. Эффективные константы скорости зависят от концентрации реагирующих молекул (при самоассоциации) или молекул сольватирующего растворителя (при сольватации растворителем). [c.395]

СН3СНО и СНдО (уксусный альдегид и радикал метилового спирта). Лимитирующей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации, которая, ка1 мы видслп выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как энергия образующейся связи О — Н всегда больше энергии разрываемой связи С — Н. Энергия активации этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция [c.89]

О—12 ккал). Повидимому, это связано с тем, что при реакциях радикалов с молекулами активированный комплекс может 1гметь линейную или близкую к линейной структуру А -)- В—С— Л---В - С- А — В -f С. Для о-связей такой вывод является следствием качественных квантово-механических представлений. При углах атаки, сильно отличных от нуля, активационный барьер, повидимому, увеличивается и достигает максимального значения при перпендикулярной атаке [c.330]

СНдСНО (уксусный альдегид) и СНдО (радикал метилового спирта). Лимитируюш,ей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации которая, как мы видели выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как эпергия образуюш ейся связи О—Н всегда больше энергии разрываемой связи С—Н. Энергия активацхти этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция 2) будет протекать со скоростью = (НН) (N), где (КН) — число молекул углеводорода в 1 см , а (К) — число радикалов КО в 1 см К В даннол случае стерический фактор /як 0,1 и —10 ккал. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология