Инициирование полимеризации в эмульсиях

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30°С с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию [c.120]

Мономеры эмульгируются при интенсивном перемешивании, после чего в эмульсию вводят инициатор и промотор, обеспечивающие инициирование полимеризации при 48—50 °С, и переводят смесь в полимеризационную батарею. Последняя состоит из [c.430]

В табл. 2 показано влияние природы инициатора на увеличение скорости инициирования полимеризации в эмульсии по сравне нию с полимеризацией в массе. Скорость инициирования полимеризации вычислялась по уравнениям гомогенной кинетики. [c.153]

Впервые способ окислительно-восстановительного инициирования полимеризации в водных эмульсиях был открыт в 1940 г. Б. А. Долгоплоском [6]. Это открытие позволило в дальнейшем разработать во ВНИИСК эффективные окислительно-восстановительные системы, снизить температуру полимеризации с 50 до 5°С и существенно улучшить за счет этого качество бутадиен стирольных каучуков. С целью расширения сырьевой базы в качестве второго мономера, кроме стирола, в промышленности был применен а-метилстирол. [c.11]

Эффективность использования гидроперекисей углеводородов для инициирования полимеризации резко возрастает при переходе к водным щелочным эмульсиям и применению комплексных активаторов, в присутствии которых главной реакцией свободных радикалов является возбуждение полимеризации. [c.137]

В настоящее время почти отсутствуют сведения о сравнении скоростей полимеризации в массе и эмульсии, полученные в строго сопоставимых условиях. Имеются лишь отдельные данные, свидетельствующие о более низкой энергии активации реакций полимеризации и инициирования в эмульсии [46—48], обусловленные влиянием ПАВ на коллоидную структуру систем (табл. 1). [c.153]

Из табл. 1.1 видно, что в зависимости от природы эмульгатора и инициатора энергии активации реакций полимеризации и инициирования в эмульсии меньше, чем те же показатели при полимеризации в массе. [c.40]

Инициирование полимеризации в эмульсии с применением ионных эмульгирующих агентов (стеарата, резината или алкил-сульфонатов натрия) обычно осуществляется с помощью водорастворимых соединений (например, персульфатов металлов). Образование полимеров виниловых эфиров и низших акриловых эфиров, имеющих значение для приготовления эмульсионных лаков, инициируется с помощью перекиси водорода, а также диацилперекисей и гидроперекисей [c.450]

Несмотря на большое тело публикаций, посвященных изучению кинетики полимеризации в эмульсии, особенности реакции инициирования полимеризации в эмульсионных условиях остаются невыясненными, что отчасти связано с трудностями изучения элементарных реакций в гетерогенных условиях. В литературе крайне редко встречаются попытки сопоставления скоростей инициирования полимеризации в массе и эмульсии в сравнимых условиях. Имеющиеся данные [137, 138], которые относятся только к некоторым типам систем, однозначно указывают на то, что при переходе к эмульсионным условиям чаще всего резко увеличивается скорость инициирования. [c.40]

Таблица 1.3. Зависимость скорости инициирований полимеризации стирола в массе и эмульсии от природы

О возможном влиянии адсорбционных слоев эмульгатора на реакцию инициирования можно судить при сопоставлении скоростей инициирования полимеризации в гомогенных условиях и эмульсии, характеризующейся различной степенью дисперсности, достигаемой введением разных количеств эмульгаторов различного строения. [c.40]

Таблица 1.1. Энергии активации реакций полимеризации п и инициирования полимеризации Ей в массе и эмульсии

Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и инициирования. Что считать ответственным за это увеличение — изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. [c.43]

Сопоставление скорости инициирования полимеризации в массе и эмульсии, стабилизированной некалем, т. е. уже в типичной эмульсионной системе, для инициаторов различного строения приведено в табл. 1.3. [c.44]

Учитывая, что скорость инициирования полимеризации вычислялась с применением уравнений гомогенной кинетики без учета реакций обрыва цепей на первичных радикалах, не может быть абсолютной уверенности в достоверности результатов, приведенных в табл. 1.3. Однако эффекты при сопоставлении полимеризации в массе и эмульсии для разных инициаторов столь значительны, что качественные изменения не вызывают сомнений. [c.44]

Из алифатических азосоединений довольно часто для инициирования полимеризации в эмульсии используется азо-бис (изобутиронитрил) вследствие малой чувствительности реакции его разложения к полярности и pH среды. [c.48]

Инициирование полимеризации в эмульсиях [c.33]

Таким образом, характерными особенностями инициирования полимеризации в эмульсиях являются следующие условия наличие водной фазы, создающей возможность протекания реакций инициирования разделение реакций образования первичных радикалов и их взаимодействия с мономером по фазам активирующее действие адсорбционных слоев эмульгатора и их состояния на скорость и энергию активации реакции инициирования. [c.37]

Ими показана возможность применения этих систем для инициирования полимеризации смеси бутадиена со стиролом в эмульсии при низких температурах. [c.34]

Периодический процесс. Полимеризацию этого типа можно проводить в суспензии или эмульсии. Компоненты смешивают в автоклаве, и полимеризация начинается при добавлении инициатора и, возможно, активатора, если для инициирования полимеризации применяется окислительно-восстановительная система. В течение необходимого для реакции промежутка времени смесь нагревают мономер можно отогнать или отделить от полимера путем фильтрации и промывки полимера с последующим выделением мономера пз фильтрата. Если исходные компоненты подавать в реакционную трубу и полимеризацию проводить без существенного перемешивания вдоль трубы, процесс будет непрерывным. Однако любой вариант рассматриваемого метода полимеризации не обеспечивает возможность строгого контроля состава сополимера. Если константы сополимеризации значительно отличаются друг от друга, состав сополимера, образованного при малых конверсиях, будет существенно отличаться от состава сополимера, полученного прп высоких конверсиях. Важной модификацией такого производственного метода является процесс, при котором полимеризация начинается в автоклаве, только частично заполненном компонентами смеси, и в ходе полимеризации добавляют мономеры и катализатор по предварительно выбранной программе для получения требуемого распределения полимер — сополимер. Таким образом можно получить более узкое или, если желательно, более широкое распределение. [c.376]

Эти реакции в углеводородных средах протекают практически мгновенно, даже при очень Низкой температуре (около—70°). Практическое использование систем этого типа для инициирования полимеризации в водных эмульсиях возможно путем регулирования скорости взаимодействия компонентов за счет применения менее реакционноспособных комплексных солей Fe (большей частью пирофосфатных). [c.370]

При эмульсионной полимеризации мономер диспергируют (распыляют) в нерастворяющей его жидкости, обычно в воде, на мельчайшие капельки размером в несколько сотых микрона. В качестве диспергирующих веществ — эмульгаторов — применяют поверхностно активные вещества мыла олеиновой и пальмитиновой кислот, натриевые соли ароматических сульфокислот и др. Капельки мономера покрываются сплошной пленкой эмульгатора, что создает стабильность (устойчивость) эмульсии. Для инициирования полимеризации применяют водорастворимые инициаторы — персульфаты калия, аммония, натрия, перекись водорода и другие перекиси. Для получения более однородных макромолекул полимера применяют регуляторы полимеризации меркаптаны, пирофосфаты натрия и др., pH среды поддерживают около 7 путем добавления буферных веществ — бикарбонатов, фосфатов и др. [c.23]

Рис. 1У.5. Зависимость максимальной потери массы поливинилфторидом, полученным радиационной полимеризацией в массе (1, 8) ив паровой фазе (2, 7), химическим инициированием в эмульсии (З, 4) и Б массе (5, 6) от температуры на воздухе (1, 4, 5, 7) ив вакууме (2, 3, 6, 8),

Стирол [105] (инициированная полимеризация в эмульсии) [c.142]

Показано, что способ получении эмульсии определяет ее дисперсный состав и механизм формирования ПМЧ, а следовательно, и кинетические закономерности процесса полимеризации, при этом скорость реакции, являющейся функцией числа ПМЧ в системе, определяется двумя взаимосвязанными параметрами - скоростью микроэмульгирования мономера и скоростью инициирования полимеризации на стадии формирования ПМЧ. [c.114]

При проведении процесса в гомогенной системе полимер подвергают набуханию в мономере, а затем облучают. При этом образуется также и гомополимер вследствие инициирования полимеризации мономера. Прививка к иолииропилеиу в растворе или в эмульсии изучена недостаточно. [c.153]

При увеличении соотношения фаз вода стирол также увеличиваются скорости полимеризации и инициирования [146]. Повышение скорости инициирования полимеризации наблюдается также при увеличении степени дисперсности эмульсии, достигамой введением стабилизаторов с различными концентрациями (рис. 1.21). [c.43]

Таким образом, на скорость инициирования полимеризации в эмульсии влияет не только дисперсность системы, но и химическая структура, и строение поверхностных слоев. Если бы распад инициатора определялся только действием адсорбционных слоев эмульгатора независимо от его химического строения, то при равных мольных концентрациях и полной адсорбции ПАВ на поверхности эффект был бы одинаков. Однако из данных табл. 1.1 и 1.3 видно, что это не так. Например, в случае мерзолята калия эмульсионная система характеризуется большей дисперсностью, чем в случае лаурата калия, тем не менее кинетические параметры реакции во втором случае предпочтительнее. [c.45]

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

В последние годы предъявляется спрос на водные поливи-чилацетатные эмульсии, которые успешно используются в лакокрасочных и пропитывающих составах. Для получения устойчивых эмульсий полимеризацию винилацетата проводят при 60— 70° в водной среде, содержащей небольшое количество поливинилового спирта. Инициирование полимеризации осуществляется при помощи окислительно-восстановительной системы, состоящей из сернокислого железа и перекиси водорода. Эмульси онная полимеризация проводится в той же апаратуре, в которой осуществляется полимеризация в растворителе. [c.148]

Состав ОВС весьма разнообразен. В качестве окислителей используют различные перекиси, гидроперекиси, диазоаминосоединения, хлораты, хроматы, перманганаты и др. в качестве восстановителей — закисные соли металлов, диенолы, сульфиты, сульфоксилаты, оксикар-бонильные соединения и др. ОВС используют для инициирования полимеризации не только в водных эмульсиях, но и в углеводородных средах, а также для инициирования радикальных процессов структурирования и деструкции полимеров и в органич. синтезе. [c.422]

Системы из гидроперекисей и комплексных солей закисного железа представляют существенный технич. интерес для инициирования полимеризации в эмульсиях при низких темп-рах. Так, при использовании больших количеств жирнокислых мыл полимеризация смеси дивинила со стиролом в присутствии гидроперекиси фенилциклогексана и этилендиаминтетраацетатного комплекса Ре + может быть проведена при 5°С за 15— 20 мин и при —10°С за 75 мин. [c.423]

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры. Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосоединения, а также УФ- и у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П. в присутствии металлоорганических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — Т1С14 в толуольных р-рах при темп-рах ниже О °С — синдиотактические полпмеры. [c.91]

Условия электрохимического инициирования полимеризации трифторхлорэтилена и тетрафторэтилена описаны в патентах [71, 72]. При электролизе эмульсии СгРзС с НР в соотношении 2 1с добавкой около 3% КР (к весу эмульсии) иа аноде из сплава никеля с алюминием при плотности тока 0,001 а/сл и температуре —30° С был получен полимер с выходом около 55%. Повышение плотности тока и температуры резко снижает выход высокомолекулярных продуктов. [c.526]

Радиационно-химическое радикальное инициирование полимеризации винилфторида в суспензии или эмульсии позволяет проводить процесс при более низких температурах и высоких скоростях полимеризации [292—303]. ПВФ, полученный при низких температурах радиационно-химическим способом, характеризуется более высокой температурой стеклования и повыщенной термостойкостью по сравнению с обычными полимерами. [c.100]

При инициированной полимеризации диенов с сопряженными двойными связями (бутадиена и др.) в эмульсии под воздействием свободных радикалов образование с-полимеров заданной структуры невозможно. Полибутадиен, полученный в водной эмульсии в присутствии любых известных перекисных соединений, содержит всегда около 80% 1,4-звеньев, находящихся главным образом в транс-форме. Применение стереоспецифических катализаторов в виде соединений металлов УИ1 группы, в частности хлорида и других солей родия, позволяет получать в водной эмульсии полимеры высокорегулярной гранс-структуры (99,5 %) проведение процесса с участием других катализаторов (например, Со51Рб) приводит к синтезу полимера с 88% ас-звеньев. [c.277]

Кинетику инициированной полимеризации стирола и метилметакри-лата исследовали в массе с добавками в качестве ингибиторов живичной (ЖК) и диспропорционированной (ДК) канифоли и в эмульсии с добавками мыл этих канифолей в качестве эмульгаторов. При полимеризации стирола в массе константы передачи цепи равны для ЖК 9,3 10 и для ДК 4,3.10 при ЮО°С при эмульсионной полимеризации стирола эффект ингибирования выше [б9]. Для сравнения в табл. 4 приведены константы переноса цепи при полимеризации стирола в растворителях, численно равные частньш от деления констант скорости передачи цепи через молекулы растворителя на соответствующие константы скорости роста цепи [70], [c.28]

Б. А. Долгоплоском с сотр. еще в 1940 г. было показано, что скорость полимеризации в эмульсиях под влиянием перекиси водорода или перекиси бензоила существенно возрастает при введении в систему углеводов (глюкозы или фруктозы). Промежуточными продуктами реакции являются гидроксил и сравнительна стабильный радикал, образующийся из диенола (или енольной формы углевода). В присутствии мономера эти продукты используются для инициирования полимеризации. [c.371]

Карбоксилсодержащне бутадиен-стирольные каучуки синтезируют путем сополимеризации бутадиена, стирола и метакриловой кислоты в эмульсии при температуре -f5° и pH ниже 7. Инициирование полимеризации осуществляется с помощью окислительновосстановительной системы, состоящей из гидроперекиси, активатора и небольшого количества соединений железа. Процесс ноли- [c.320]

Промышленный синтез поливинилхлорида обычно осуществляется путем инициированной полимеризации винилхлорида в эмульсии в водной среде в присутствии водорастворимого инициатора, эмульгатора и буфера. В качестве эмульгаторов используют натриевые соли кислот, получаемых окислением парафинов, содержащих 12—18 атомов углерода, натриевую соль изобутилнафта-линсульфокислоты и ализариновое мыло в количестве [c.126]

Радикальная полимеризация в эмульсиях протекает по такому же механизму. Это было доказано Смитом и Кемпбелом [64] тем, что при эмульсионной полимеризации стирола, вызванной персульфатом, содержащим радиоактивный изотоп серы 5 , последний был найден в полимере в неотмываемой, химически связанной, форме. Внедрение радиоактивной серы в полимер было использовано для определения скорости инициирования полимеризации [63]. [c.549]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология