Необратимые процессы и равновесие

Гликолиз представляет собой необратимый процесс, равновесие которого полностью смещено в сторону образования молочной кислоты, что можно объяснить значительным уменьшением свободной энергии (АС =—135,9 кДж/моль). В то же время большая часть этапов этого процесса имеет небольшие значения изменений свободной энергии. [c.419]

Термоосмос. Более сложной оказывается ситуация, когда кроме перепада давления АР в прослойке действует также и продольный перепад температуры АТ. При небольших отклонениях от состояния равновесия возникающие эффекты удобно рассматривать на основании термодинамики необратимых процессов. Соответствующая система уравнений, где <7 и ш — удель- [c.20]

Таким образом, величина д/Т представляет собой минимальное возрастание энтропии, осуществляемое только в условиях обратимого переноса теплоты, т. е. когда нагреваемая система находится в тепловом равновесии с нагревающим ее окружением. Теплота переходит от одного тела к другому вследствие того, что они не находятся в равновесии, а для того, чтобы перенос тепла осуществлялся обратимым путем, потребовалось бы бесконечно большое время. Подлинно обратимые процессы являются идеализациями реально протекающих необратимых процессов. Но важно отметить, что в любом реальном (необратимом) процессе возрастание энтропии должно превышать величину д/Т, однако чем медленнее и осторожнее будет осуществляться перенос теплоты, тем меньше будет разница между величинами и д/Т. [c.55]

Представления о самопроизвольно протекающих процессах и равновесии были введены еще в гл. 4 студентам должны быть понятны эти термины, а также представления об обратимых и необратимых процессах. [c.578]

Скорость движения системы в фазовом пространстве по направлению к состоянию равновесия определяется суммированием скоростей движения по каждой из п координат. При этом основное соотношение термодинамики необратимых процессов применительно к замкнутой адиабатической системе определяет суммарную скорость изменения состояния системы (скорость возникновения энтропии) как сумму произведений термодинамических движущих сил на соответствующие коэффициенты, определяющие скорость движения системы вдоль одной из координатных осей и ) [c.16]

Выделение или поглощение тепла в процессе химического превращения продолжается до тех пор, пока существует отклонение химической системы от равновесия, которое характеризуется нулевым производством энтропии. Полная диаграмма химической системы должна топологически отражать связь производства энтропии с необратимыми процессами собственно химических превращений и тепловыделений (теплопоглощений). Зависимость теплового эффекта реакции АН от степени ее удаления от равновесия В характеризуется соотношением [c.137]

Необратимые процессы. Как было указано в 66, обратимые процессы протекают последовательно через ряд состояний равновесия. Самопроизвольное же течение процесса всегда связано с его необратимостью. Необратимыми в термодинамическом смысле называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений в ней самой или в окружающей среде. Так, переход теплоты от более горячего тела к боле холодному является процессом необратимым, и нельзя провести его в обратном направлении, не затрачивая на это работы. [c.216]

Прп устойчивом равновесии всякое бесконечно малое воздействие, совместимое с наложенными условиями, вызывает только бесконечно малые изменения в состоянии системы. Оно не может вызвать течения необратимых процессов. По прекращении такого воздействия система стремится вновь восстановить прежнее со-, стояние. [c.224]

Если система находится на некотором удалении от равновесия, то при отсутствии компенсации в необратимом процессе значение энтальпии будет уменьшаться, что характеризуется неравенствами [c.140]

Он определяет переход вещества из 2-ой фазы в 1-ую, причем этот процесс проходит самопроизвольно. Эти неравенства позволяют сделать такой общий вывод вещество переходит из той части системы, в которой химический потенциал достаточно высок, в ту часть системы, где потенциал вещества (фазы) более низок. Такой переход веществ осуществляется спонтанно и сопровождается убылью химической энергии в одной части системы и возрастанием ее в другой части. Избыток химической энергии по сравнению с равновесным значением может явиться источником работы в необратимом процессе и источником максимально полезной работы в обратимом процессе. Движущей силой перехода компонентов из одной фазы в другую или химического превращения вещества является разность химических потенциалов Дц=ц1 — 1 ". При равновесии Дц=0. [c.148]

Как следует из второго закона термодинамики (см. 68), энтропия замкнутой системы не может убывать она или возрастает (при необратимых процессах), или остается неизменной (при обратимых процессах). Если замкнутая система не находится в состоянии равновесия, она стремится перейти в равновесное состояние, и в процессе такого перехода ее энтропия будет возрастать, пока не достигнет максимального значения. [c.289]

Влияние температуры на скорость химической реакции. Рассмотрим два случая 1) необратимый процесс 2) обратимый процесс. В первом случае температура будет влиять только на скорость процесса, во втором —как на скорость, так и на равновесие. [c.77]

Таким образом, энтропия изолированной системы никогда не может уменьшаться. В крайнем случае, если протекают только обратимые процессы, она остается постоянной. Отсюда следует, что энтропия изолированной системы, находящейся в термодинамическом равновесии (т. е. в состоянии, в котором все возможные необратимые процессы в системе уже прошли), имеет наибольшее значение, возможное при данных условиях. Это значение в математическом смысле в большинстве случаев является стационарным. Приведенные рассуждения дополняют второй закон и являются основой для формулировки условий равновесия (гл. И). Если рассматривать вселенную как изолированную систему, то приходим к утверждению Клаузиуса, приведенному в 1. [c.28]

Необходимым условием термодинамического равновесия является то, что внутри проводника электрическое поле равно нулю, так как в противном случае протекал бы необратимый процесс электропроводности. Интеграл (49.2) распространяется поэтому на все пространство вне проводника, которое ради простоты будем считать вакуумом. Из [c.243]

Определенные здесь локальные равновесия играют значительную роль в теории необратимых гальванических элементов. Подробности можно найти в учебниках по термодинамике необратимых процессов. [c.269]

Чрезвычайное значение центробежного поля для физики и физической химии основано на том факте, что в ультрацентрифугах, сконструированных впервые Сведбергом (1924), можно достигнуть ускорений примерно до 10 g. При этих условиях седиментационное равновесие, не имеющее значения в поле тяготения, используется для того, чтобы либо разделить компоненты смеси (препаративная ультрацентрифуга), либо по уравнению (54.8) определить молекулярный вес (аналитическая ультрацентрифуга). По экспериментальным причинам для последней цели используют почти исключительно измерение скорости седиментации. Теория этого последнего метода основана на термодинамике необратимых процессов. Поэтому не будем здесь останавливаться на подробностях и отошлем читателя к специальным учебникам. [c.282]

Нетрудно убедиться, что для уравнения Больцмана характерным линейным размером является средняя длина свободного пробега X, а характерным отрезком времени — среднее время т между столкновениями молекул. Этим уравнение Больцмана отличается почти от всех других уравнений математической физики, описывающих необратимое поведение среды на расстояниях, которые должны быть большими по сравнению с X, и на отрезках времени, которые должны быть большими по сравнению с г. Это обстоятельство проявляется также в том, что, например, обычная термодинамика необратимых процессов имеет дело с малыми (линейными) отклонениями от равновесия, тогда как уравнение Больцмана допускает большие (нелинейные) отклонения. Поэтому необходимо строго различать нелинейность уравнений гидродинамики и линейность механизма необратимости (например, пропорциональность теплового потока температурному градиенту) [4, 166, 178, 271, 300, 357, 377, 383, 404, 409, 410, 441]. [c.44]

Реакции оксиметилирования (а и б) и реакции конденсации (в, д и е) практически необратимы. Константа равновесия процесса поликонденсации, условно выражаемого уравнением [c.399]

Во всех необратимых процессах происходит выравнивание в системе давлений, температур, концентраций и других интенсивных параметров, т. е. осуществляется более равномерное распределение энергии и вещества. Эти процессы называют диссипацией энергии. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия. Кроме того, эти процессы связаны с передачей теплоты или беспорядочным движением молекул., В сложном процессе, если хотя бы одна стадия необратима, то весь процесс в целом необратим. В реальных процессах часто такой стадией является трение (разных видов), процессы теплопередачи или массопередачи (диффузии, конвекции). [c.108]

Из неравенств (II, 151) и (II, 152) видно, что изобарный потенциал системы при постоянных р я Т уменьшается при необратимых процессах и остается постоянным при обратимых процессах. Равновесное состояние системы соответствует минимуму изобарного потенциала поэтому условием равновесия при постоянных р и 7 будет [c.120]

Изохорный потенциал системы при постоянных V ц Т уменьшается при необратимых процессах и остается постоянным при обратимых процессах условие равновесия при постоянных у и Г выражается равенством [c.120]

Однако, не только энтропия, но в частных случаях и такие параметры состояния, как термодинамические потенциалы, могут служить критериями необратимости процесса и равновесия системы. [c.87]

Э. Д. С. этого элемента равна 1,1 В. Согласно уравнению (XII. 4) /(а = 2-10 . Такое большое значение константы равновесия указывает на химическую необратимость процесс должен идти до полного восстановления меди. Это означает также, что при введении в раствор соли меди достаточного количества металлического цинка вся медь должна самопроизвольно выделиться в виде металла. [c.132]

Понятие термодинамической силы (сродства) является центральным для термодинамики неравновесных процессов, так как оно эквивалентно понятию движущей силы конкретного необратимого процесса. Термодинамические силы возникают при пространственной неоднородности системы (например, при наличии в системе неоднородностей по температуре, концентрации, давлению и т.п.) или в пространственно-однородных системах с химически реакционноспособными компонентами, не достигшими термодинамического равновесия за счет соответствующих химических превращений. [c.304]

Данный принцип оказался очень плодотворным при рассмотрении многих необратимых процессов вблизи термодинамического равновесия системы, а соотношения [c.324]

Рассмотрим открытую систему, в которой одновременно протекают т необратимых процессов, причем система находится вблизи состояния термодинамического равновесия, где справедливы линейные соотношения между значениями потоков и сопряженных им термодинамических сил, а таьсже линейные соотношения взаимности Онзагера. Согласно (17.5), [c.339]

Существенно отметить, что нелинейная термодинамика коренным образом изменяет статус второго начала термодинамики. Действительно, оказывается, что при необратимых процессах вдали от равновесия открытой системы этот закон определяет не только необходимость разрушения старых структур, но и возмож- [c.350]

Принципиально важным следствием критерия Гленсдорфа— Пригожина (18.5) является возможность возникновения упорядоченных структур при протекании необратимых процессов в откры-ть[х системах вдали от равновесия в нелинейной для термодинамики области. Эти структуры, возникающие при превышении некоторыми параметрами системы определенных критических значений, Пригожин назвал диссипативными структурами. Существуют пространственные, временные и пространственно-временные диссипативные структуры. Некоторые из них будут рассмотрены в разд. 18.6. [c.357]

Если система изолирована, то. при протекании в ней обратимых процессов энтропия не меняется, так как уже достигла своего максимального значения при необратимых процессах энтропия растет. Когда необратимый процесс приводит изолированную систему к состоянию равновесия, ее энтропия достигает максимума. [c.229]

Из сказанного следует, что всякий самопроизвольный (следовательно, необратимый) процесс в изолированной системе связан с увеличением энтропии. Равновесие характеризуется максимумом энтропии. [c.66]

Приведенный пример с реакцией между йодом и водородом показывает, что в зависимости от условий химические реакции могут протекать либо в прямом, либо в обратном направлении. В этом смысле и надо понимать часто используемый термин обратимая реакция . Но такое понятие не идентично понятию обратимости, используемому в термодинамике. Химические реакции в обычных условиях принадлежат к числу необратимых процессов, идущих самопроизвольно лишь в одном определенном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто состояние термодинамического равновесия . [c.166]

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность эитропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. [c.107]

Существуют три параллельных механизма воздействия химической реакции на скорость массопередачи. Во-первых, наличие в системе химической реакции, как правило, оказывает влияние на установление равновесного распределения переходящего компонента между фазами и тем самым иа движущую силу процесса массопередачи независимо от способа ее выражения. Во-вторых, химическая реакция оказывает влияние на величину коэффициента массопередачи независимо от способа его выражения, т. е. независимо от способа выражения движущей силы процесса. Взаимное влияние химической реакции и процессов переноса рассматривается термодинамикой необратимых процессов. Общий подход к вопросу разработан Де Гроотом и Мазуром [1], которые рассмотрели процесс теплопередачи в системе с химической реакцией. Вопросы взаимного влияния массопередачи и химической реакции с позиций термодинамики необратимых процессов рассматривались Оландером [2], а также Фридлендером и Келлером [3]. Хотя количественные результаты были получены 13] лишь для области очень малых отклонений от химического равновесия, однако качественно было показано, что наличие объемной реакции приводит к увеличению потока массы. [c.226]

В термодинамике необратимых процессов постулируется, что в состояних, близких к положению, равновесия, потоки являются линейными функциями обобщенных сил [c.17]

Термодинамический метод синтеза теплообменных систем [16]. Анализ процессов химической технологии на основе первого закона термодинамики находит широкое практическое применение. Наряду с этим все большее распространение получают методы анализа на основе второго начала термодинамики, в частности (используемые исходя из концепции эксергии как меры превратп-мости энергии), при оптимизации и проектировании технологических производств (см. гл. 7). Привлекательность этих методов заключается в том, что имеется возмо кность оценить в общем случае минимально возмо кные потери энергии за счет необратимости процесса и тем самым определить реальные перспективы совершенствования процесса. Развитие этих термодинамических методов идет по пути получения количественной информации о совершенстве протекания отдельных явлений. Что касается качественных выводов, то они хорошо известны. Например, потери превратимой энергии отсутствуют при смешении потоков, находящихся в термодинамическом равновесии, или потери энергии в противоточном теплообменнике выше, чем в прямоточном, равно как с увеличением поверхности теплообмзна потери за счет необратимости нроцесса снижаются. [c.466]

Отсюда следует, что в любых изолированных системах (в них могут совершаться только адиабатные процессы) энтропия системы сохраняет постоянное значение dS = 0), если в системе совершаются только обратимые процессы, и возрастает dS>0) при всяком необратимом процессе. Следовательно, в изолированны системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии. Процесс протекает самопроизвольно до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, в котором энтропия достигает значения, максимального для данных условий, т. е. при устойчивом равновесии должно соблюдаться [c.218]

Формализм, развитый в 15, дает возможность описать равновесные и неравновесные состояния между различными фазами. Остается еще вопрос, как следует описывать установление термодинамического равновесия в каждой однокомпонентной системе. Если такая система не находится в термодинамическом равновесии (здесь не учитывается наличие внешних полей), то она имеет в общем случае местные неоднородности и поэтому, согласно общему определению 2, не является фазой. Тогда нужно расширить следствия 15 и применить их к бесконечно малым элементам объема, считая их гомогенными. В этом случае величины состояния 15 станут величинами поля, что приводит к формализму термодинамики необратимых процессов. В обычной термодинамике в явном виде этот формализм не применяют. Следовательно, фазы всегда рассматривают как [c.73]

Тема 2 Закономерность протекания химических реакций (4 час). Лекция 9. Скорость химических реакций. Классификация реакций. Молеку-лярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры энергия активации. Понятие о гомогенном и гетерогенном катализе. Примеры каталитических процессов, в нефтеперерабатывающей промышленност Лекция 10. Обратимые и необратимые процессы. Химическое равновесие [c.179]

Кроме тех свойств энтропии, о которых говорилось, она является критерием возможности и направления процессов, а также состояния термодинамического равновесия в изолированных или адиабатно-изолированных системах. Если в изолированной системе протекает самопроизвольный необратимый процесс, то, как следует из (II, 104), энтропия возрастает. Условие (II, 104) является условием осуществимости данного процесса в изолировашюй системе. Процессы, для которых энтропия у.мепьшаегся, т. е, Д5<0, неосуществимы в изолированных системах. Если процесс возможен в прямом и обратном направлениях, то в изолированной системе он будет протекать в том направлении, которое сопровождается увеличением эптропни. При протекании процессов в изолированной системе энтропия ее увеличивается и одновременно система приближается к состоянию равновесия. Когда система достигнет состояния равновесия, то все процессы прекратятся, и энтропия будет [c.115]

Тепло, отведенное хладоагентом во время нагревания по изобаре, определяется площадью под кривой АВ, так как расширение газа в цилиндре может происходить обратимо в отношении равновесия давления газа и силы, действующей на поршень. Теплота эта меньше теплоты соответствующего элемента цикла Карно, измеряемой площадью под изотермой РВ. Аналогично, тепло, отданное в цикле Рэнкина, измеряется площадью под кривой ЕО. Разность этих площадей АВОЕ — работа цикла, которая больше работы цикла Карно (ЕСВР) в тех же пределах температур. Отсюда следует, что холодильный коэффициент цикла Рэнкина будет значительно ниже, чем обратимого цикла Карно. Причиной этого является затрата работы на необратимость процессов отвода и отдачи тепла хладоагентом. [c.258]

Неустоявшиеся проблемы. К ним, прежде всего, относится вопрос может ли быть развит строгий формализм термокинетики (релаксационной термодинамики), свободный от нестрого в термодинамике необратимых процессов критериального понятия близко или далеко от равновесия . Этот формализм должен привести к явным соотношениям для термокинетических добавок и прямому доказательству существования эквиэнергетических, но разных по структуре, конечных состояний, определяемых скоростью, т. е. кинетикой термодинамического (в специальных случаях — фазового) перехода. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология