Химические равновесия в газах при высоких давлениях

Решение. Синтез метанола из синтез-газа (смесь СО и Нг) по физико-химическим основам процесса и технологическому оформлению аналогичен синтезу аммиака. Так же как и азотоводородную смесь синтез-газ получают конверсией генераторного или природного газа. Условия реакции синтеза метанола, как и синтеза аммиака, требуют высокой энергии активации, она идет с уменьшением объема, обратима, экзотермична и процесс ведут при высоких давлениях и температурах в присутствии активного катализатора. Выход конечного продукта невелик не только вследствие приближения к равновесию, но и благодаря побочным реакциям. Процесс ведут по непрерывной циклической схеме. [c.56]

Вопрос о фазовых равновесиях в растворах при высоких давлениях (равновесие газ — жидкость, критические явления в растворах и явление ограниченной взаимной растворимости газов) детально рассматривается в монографии И, Р. Кричев-ского [1], проблеме химического равновесия при высоких давлениях уделено значительное внимание в учебнике химической термодинамики М. X. Карапетьянца [2], а также в книге Л. А. Введенского [3]. [c.10]

Равновесия газ—жидкость, критические явления в растворах и ограниченная взаимная растворимость газов детально рассматриваются в монографии И. Р. Кричевского Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях (Госхимиздат, 1952), проблеме химического равновесия при высоких давлениях уделено значительное внимание в учебнике химической термодинамики М. X. Карапетьянца (Госхимиздат, 1949) и в книге А. А. Введенского Термодинамические расчеты нефтехимических процессов (Гостоптехиздат, 1960). [c.14]

При рассмотрении влияния давления на равновесие химических реакций следует различать влияние давления на величину константы равновесия и на смеш ение равновесия. При высоком давлении константы равновесия обратимых реакций изменяются при умеренных давлениях, когда можно считать, что газовые системы подчиняются законам идеальных газов, константа равновесия практически постоянна и не зависит от давления. [c.17]

В [2818, 5923—5961] рассмотрена термодинамика равновесия в газовой фазе. В [5923—5938] освещены общие вопросы, в частности, задача о максимальном выходе конечных продуктов гомогенной газовой реакции. Исследование [5939—5948] относятся к идеально-газовым системам например,. в [5939] проанализировано изменение энтропии при химических реакциях в идеальных газах. В [5949—5956] объектом изучения служили высокотемпературные системы так, в [5949] предложена методика определения температуры, выше которой парциальное давление каждого компонента меньше определенной величины. В [5957—5961] рассмотрены равновесия при высоких давлениях. [c.55]

Настоящая книга представляет собой руководство по технике физико-химических исследований при высоких давлениях и содержит описание материалов, аппаратуры и методов создания и измерения высокого давления. В книге также освещены вопросы методики изучения фазовых равновесий и сжимаемости газов и жидкостей под давлением. [c.2]

Другие осложнения, связанные с возможностью тех или иных выводов о применимости химической концепции по результатам термодинамического расчета, выявляются особенно остро, когда реакция проводится в условиях, при которых, например, поведение газообразных реагентов резко отличается от поведения идеальных газов (область высокого давления). В этих случаях обязательно нужно ввести поправки в вычисленные значения Ср, АЯ, АО и А5, расчет константы химического равновесия проводить не по концентрациям или парциальным давлениям, а по активностям и т. д. Ошибки могут быть очень значительными, и поэтому уже при предварительном анализе химической концепции указанные факторы упускать из вида нельзя. [c.155]

Химические равновесия в газах при высоких давлениях 281 [c.281]

Ряд современных химических процессов, включая блоки подготовки (осушки) газового сырья, осуществляется при высоком давлении. Содержание водяных паров в газах, находящихся в равновесии с жидкой водой, при высоких давлениях должно рассчитываться с учетом фактора сжимаемости. Обычно для этих целей пользуются специальными графиками, которые позволяют определить для природного газа влагосодержание в газе при насыщении в диапазоне температур от -60 до 350 °С и давлений от 1 10 до 7 10 Па. При повышении давления избыток влаги конденсируется, абсолютная влажность, отнесенная к единице объема газа при нормальных условиях, снижается, вследствие чего уменьшается удельный расход адсорбента на осушку. [c.390]

Нагревание твердых химических соединений приводит к их распаду иа газообразные или твердые и газообразные вещества. При каждой температуре устанавливается термическое равновесие между исходными веществами и продуктами реакции. Термодинамическая константа равновесия содержит произведение активностей конечных газообразных продуктов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, так как активности кристаллических и жидких индивидуальных веществ равны единицам (см. гл. И). При не слишком высоких давлениях активности можно заменить парциальными давлениями. Общее давление газов зависит от температуры, его называют давлением диссоциации. [c.70]

Независимость химического равновесия от давления в газообразных системах с неизменным числом молекул вполне верна лишь для идеальных газов. Так как реальные газы обладают несколько различной сжимаемостью, на самом деле равновесие даже таких систем несколько зависит от давления. Однако зависимость эта становится практически заметной лишь при высоких давлениях. [c.131]

Основное достоинство каталитических способов — возможность достижения высокой степени очистки [152, 153]. Предел чистоты газа, который может быть достигнут при каталитическом методе, определяется условием химического равновесия протекающей реакции при данных температуре и давлении. Б большинстве случаев константы равновесия реакций, на которых основаны методы каталитической очистки газов в производстве аммиака, очень велики (данные по равновесию приведены в главах, где рассматриваются процессы очистки газов от отдельных примесей). При температурах 100— 500 °С процессы можно рассматривать как практически необратимые, что дает возможность получать газ с низким остаточным содержанием примесей. [c.97]

Все утверждения об изменениях в гидросфере в абиогенный период предположительны. Не вызывает сомнения, что высокая растворяющая способность воды привела к достаточно быстрому установлению равновесий газ — жидкость. Это относится к растворению метана, водорода, азота. Растворение, сопровождающееся химическим взаимодействием, привело к появлению в воде солей аммония, нитритов, нитратов и бикарбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Реакции, в которых принимали участие соли, образовавшиеся в верхних слоях литосферы, обогатили воды морей и океанов также сульфатами, фосфатами, фторидами и т. п. Температурные условия и давление в те времена, по-видимому, находились в таких пределах, что пользование стандартными значениями энергии Гиббса для оценки возможности появления [c.373]

Рассмотренные закономерности влияния давления на состояние химического равновесия справедливы для реакций с участием газовой фазы при не очень высоких давлениях, когда газ достаточно [c.230]

При небольших смещениях атомов из положения равновесия в узлах кристаллической решетки можно в первом приближении потенциальной энергии пренебречь ангармонизмом (энергия, связанная с ангармонизмом, мала). Покажем, что при этом условии в случае всестороннего сжатия и расширения (ниже макроскопического предела текучести) химический потенциал атомов металла, возбужденных деформацией, будет одинаково возрастать независимо от знака деформации (т. е. знака, приложенного извне гидростатического давления) в отличие от кинетической модели системы свободных молекул (идеального газа), где знак приращения давления определяет направление изменения химического потенциала. Напротив, термоупругие эффекты в твердых телах связаны с ангармоническими членами в выражении потенциальной энергии взаимодействия атомов, но здесь они не рассматриваются. В литературе этому вопросу не уделено должного внимания, так как все опыты по изучению поведения твердых тел под высоким давлением относятся к деформации тела сжатием. [c.15]

Первые работы были посвящены процессу каталитической полимеризации алкеновых компонентов, содержащихся в нефтезаводском газе. Потребность в твердых кислотных катализаторах удалось удовлетворить благодаря открытию такого катализатора, как твердая фосфорная кислота, состоящая из прокаленной смеси кизельгура (диатомовая земля) с фосфорной кислотой. Следует отметить, что кизельгур играет роль не только носителя катализатора, но и вступает в химическое соединение с фосфорной кислотой. Установки начального периода включали специальную аппаратуру для регенерации катализатора, но опыт показал, что применение высокого давления (28—70 ат) и соответствующее регулирование температуры реакции (175—225° С) позволяют достигнуть большого срока службы катализатора без регенерации. Другим важным фактором, влияющим на эксплуатационные характеристики катализатора, является поддержание оптимальной степени гидратации твердого катализатора, при которой содержание влаги в углеводородном потоке находится в равновесии с влажностью катализатора [41 ]. [c.191]

На основании результатов расчета равновесных составов паро-кислородного и водяного газов можно сделать следующие выводы. При высоких давлениях равновесие реакций (И-4), (П-17), (П-41) смещается в сторону образования многоатомных соединений СОз, Н2О, СН , что становится наиболее заметным в интервале температур 500—ИОО С теоретическая возможность получения газов для химических синтезов при повышении давления снижается даже при относительно высоких температурах (900—ИОО °С) из-за чрезмерно высокого содержания метана в получаемом газе рост его содержания в газе при высоких давлениях указывает на теоретическую возможность получения газа с высокой теплотой сгорания. [c.170]

В реальных газовых системах при высоких давлениях величина Кр не является более константой равновесия ее значение зависит как от давления, так и от состава смеси. Причиной этого является то обстоятельство, что реальные газы и газовые смеси под давлением пе подчиняются законам идеальных газов. Естественно поэтому, что для решения вопроса о влиянии давления на химическое равновесие в реальных системах необходимы сведения о сжимаемости газов и газовых смесей. [c.16]

При вычислении поправок к термодинамическим функциям смесей химически взаимодействующих газов (например, при расчете состава продуктов сгорания при высоких давлениях) следует учитывать то обстоятельство, что в этом случае константа равновесия Кр зависит не только от температуры, но и от давления. Общий метод вычисления состава химически взаимодействующей смеси газов состоит в нахождении состава смеси в предположении идеальности как каждого ее компонента, так и всей смеси в целом. При этом определяются приближенные значения молярных долей компонентов Х/. Для учета влияния давления на константы равновесия вычисляются эффективные вторые вириальные коэффициенты по формуле [c.1002]

С равновесием газ — газ придется считаться не только исследователям, занимающимся изучением фазовых равновесий, но и технологам. Его нужно учитывать и сейчас (так как это равновесие начинается при давлениях и температурах, обычных для многих процессов, идущих в химической и нефтяной промышленностях) и особенно в будущем, когда в химию в полном масштабе придут высокие давления. Это явление несомненно будет использовано для объяснения многих фактов геохимиками, занимающимися проблемами образования и миграции нефти, а также учеными, имеющими дело с гидротермальными синтезами в лабораториях и природных условиях. [c.160]

Высокое давление является мощным средством воздействия на процесс гидрирования и в большинстве случаев дает возможность получить как те или иные продукты, так и ускорить течение реакции. Реакции, не идущие или протекающие очень медленно при нормальном давлении, могут проходить с достаточной скоростью при высоком давлении. В реакциях, протекающих с уменьшением объема при участии одного или нескольких газообразных компонентов, а также в реакциях газов с жидкостью применение повышенных давлений сдвигает химическое равновесие в благоприятную сторону и увеличивает выход конечного продукта. [c.152]

Рассмотрение вопроса о химическом равновесии под давлением целесообразно начать с смеси идеальных газов. Понятие идеального газа характеризует гипотетическое состояние газа, в котором отсутствуют межмолекулярные силы и объем молекул бесконечно мал по сравнению с общим объемом газа. Свойства таких газов точно описываются уравнением состояния Менделеева-Клапейрона. Это уравнение применимо к реальным газам лишь при низких давлениях или при достаточно высоких температурах . [c.11]

Реакции в системах газ — жидкость под давлением имеют значительное распространение в неорганической и особенно в органической химии. Достаточно хотя бы упомянуть гидрирование в жидкой фазе и синтезы на основе окиси углерода при умеренных температурах и высоких давлениях, гидратацию олефинов и многие другие процессы. Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях (например, жидкофазного гидрирования) равновесие уже при атмосферном давлении практически полностью смещено в сторону продуктов реакции, и высокое давление применяется для ускорения процесса. Подобные реакции будут поэтому рассматриваться во второй части книги, посвященной выяснению влияния давления на скорость химических реакций. [c.52]

Однако при применении более высоких давлений неизбежно начинают сказываться отклонения газов от идеального состояния и изменение активности твердых тел. Учет этих отклонений подчас вызывает необходимость довольно сложных расчетов и привлечения большого количества разнообразных экспериментальных данных. Примером химического равновесия в системах газ—твердое тело, анализ которого невозможен без учета отклонений компонентов от идеального состояния, является равновесие в системе азот—г —- -фазы азотированного железа, к рассмотрению которого мы и переходим. [c.69]

Высокие давления позволяют увеличивать скорость реакций, сдвигать химическое равновесие в желательном направлении, уменьшать объем перерабатываемых материалов (в случае, взаимодействия газов) и проводить процессы взаимодействия жидких веществ при температуре, значительно превышающей их температуру кипения. [c.334]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

Иногда химическая реакция начинается, идет некоторое время, а затем как будто прекращается еще до того, как израсходуется один из реагентов в этом случае говорят, что реакция достигла равновесия. Интересным примером может служить взаимный переход двуокиси азота N02 и четырехокиси азота N204. Газ, получаемый при нагревании концентрированной азотной кислоты с медью, имеет, как установлено, при высоких температурах плотность, отвечающую формуле N02, а плотность при низких температурах и высоких давлениях приблизительно соответствует формуле N204. При высоких температурах газ имеет темно-бурый цвет, а при низких приобретает более светлую окраску при дальнейщем охлаждении газа образуются бесцветные кристаллы. Изменение цвета газа и других его свойств с изменением температуры и давления можно объяснить, предположив, что газ представляет собой смесь двух видов молекул N02 и N204, находящихся в равновесии между собой в соответствии с уравнением [c.290]

Ряд современных химических процессов, включая блоки подготовки (осушки газового сырья, осуществляются при высоком давлении. Содер кание водяных паров в газах, находящихся в равновесии с жндкой водой, привысокнх давлениях [c.327]

Этот вывод находит косвенное подтверждение в работе Жи-леспи и Бетье . Эти исследователи, рассматривая влияние отклонений газов от идеального состояния на химическое равновесие азотоводородной смеси при высоких давлениях, пришли к выводу, что максимум конверсии не соответствует смеси с со- [c.472]

Здесь F — универсальная функция, которая для малых, средних и больших я аналитически выражается различными и довольно сложными уравнениями и которую поэтому предпочитают исследовать графически. Обширный материал для построения графиков (10.36) был собран в 30-х годах Демингом и Щуп, Копом и Вебером, Брауном, Саудерсом, Смитом и др. Они проанализировали накопленные к этому времени экспериментальные данные и, приняв в качестве основных величин и сжимаемость газа (вернее, отношение pvIRT), изучили взаимосвязь между этими величинами и различными термодинамическими свойствами газов. Ньютон построил усредненные для группы реальных газов графики (10.36), которые представлены на рис. 39—41. Этими графиками и таблицами к ним обычно и пользуются при термодинамическом расчете химических равновесий в газах при высоких давлениях. По графикам для у нетрудно определить вторую цифру после запятой в таблицах приведены и третьи цифры, но это, по-видимому, превосходит действительную точность указываемых значений у, [c.346]

Различают физическую и химическую адсорбцию или хемосорб-цию. При хемосорбции между адсорбатом и частицами адсорбента на поверхности протекает химическая реакция с образованием нового соединения. При физической адсорбции адсорбат стремится, не меняя своей химической природы, самопроизвольно занять всю поверхность адсорбента. Препятствует этому процесс, противоположный адсорбции, — десорбция, вызванная, как ж диффузия, стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения. Поэтому физическая адсорбция является обратимым процессом (см. гл. IV) в том смысле, что она протекает как в прямом, так и в обратном направлении. В результате устанавливается адсорбционное равновесие, при котором число адсорбирующихся и десорбирующихся в единицу времени частиц одинаково. Таким образом, адсорбционное равновесие является динамическим, или подвижным, равновесием. Важнейшей характеристикой адсорбционного равновесия является изотерма адсорбции, которая дает зависимость количества адсорбированного вещества при постоянной телгпературе от равновесного давления или концентрации адсорбата. Количество адсорбированного вещества выражают в граммах на 1 см поверхности или, если площадь поверхности неизвестна, в граммах на 1 г или 1 см адсорбента. Наиболее типичная изотерма адсорбции приведена на рис. 8 (изотерма I). При высоких давлениях (концентрациях) наступает насыщение д лри котором вся поверхность адсорбента занята адсорбируемым веществом. Для описания иа<>-терм Фрейндлихом было предложено эмпирическое уравнение. Для адсорбции газов [c.56]

Указанные реакции — экзотермические и сопровождаются уменьшением объема, поэтому высокое давление и понижешшя температура сдвигают химическое равновесие в сторону образования метана, теплотворность которого в 3 раза выше теплотворности СО и На. При давленни 20 атм содержание метана в газе повышается в несколько раз против содержания его при газификации в обычных условиях. [c.86]

Ниже будет показано, что растворимость жидкости в газе обнаруживает сложную зависимость от давления поэтому расчеты, производимые на основании рассмотрения системы газ — пар как идеальной газовой смеси, при высоких температурах и давлениях являются в высшей степени приближенными [1 ]. Прирасчетахравновесияврассматриваемых системах необходимо также учитывать растворимость газа в жидкости, уменьшающую концентрацию последней, а тем самым и ее активность. Этой цели служат излагаемые ниже сведения о приближенных расчетах растворимости газов в жидкостях под давлением (если нет соответствующих экспериментальных данных). Растворимость газов в жидкостях должна играть существенную роль при равновесиях в системах, где она значительна. К ним относятся, в частности, смеси углеводородов, системы газ — жидкость с участием аммиака и многие другие. К сожалению, в литературе почти нет экспериментальных данных о химическом равновесии в таких системах при высоких давлениях. [c.52]

Анализ данных о равновесии под давлением в системах газ — жидкость (глава V) включает изло кеиие учения о фазовых равновесиях газ — жидкость, в развитие которого советскими учеными внесен большой вклад. Приближенный расчет химического равновесия проведен здесь в частности для реакции синтеза муравьиной кислоты из окиси углерода и воды данный пример шглюстрирует положительную роль повышения давления в реакциях между газами и жидкостями, столь распространенных, в особенности в органической химии. Б этой связи рассмотрен вкратце вопроси о прямом синтезе некоторых органических кислот. Решение этой задачи, повидимому, требует сочетания высоких температур и давлений. [c.76]