Нуклеофильное с элиминированием

Такие процессы, приводящие к образованию двойной связи, обозначаются символом Е1 и именуются нуклеофильным элиминированием первого порядка. Процессы типа SnI и Е1 представляют собой две параллельно идущие брутто-реакции, обладающие общей медленной первой стадией (гетеролитическая диссоциация). Эта стадия определяет скорость суммарной реакции, измеряемую по убыли исходного [c.298]

Все эти реакции являются реакциями нуклеофильного элиминирования. [c.216]

Аналогично реакции нуклеофильного замещения N2, реакция элиминирования у первичных алкилгалогенидов, названная 2, является бимолекулярном, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента который действует в данном случае не как нуклеофил, а как основание. [c.106]

Перегруппировки, сопровождАющие реакции нуклеофильного замещения. Если при замещении по механизму Sn2 единственной конкурирующей реакцией является элиминирование по механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму SnI, характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклеофильного замещения. [c.131]

Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е, приводящая к алкенам. [c.131]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Помимо реакций нуклеофильного замещения возможны реакции, в которых от молекулы органического соединения отщепляются, также говорят элиминируют, атомы или группы атомов. Такие реакции называются реакциями отщеплении или элиминирования. При этом в исходной молекуле образуются новые о- и Л-связи. Отщепляющиеся фрагменты называются уходящими группами. [c.230]

Реагент V, содержащий атом с неподеленными электронными парами, незаряженный или несущий отрицательный заряд, может не только участвовать в реакции нуклеос()ильного замещения, но и быть акцептором протона. Когда в субстрате у р-углеродного атома имеется атом водорода, наряду с нуклеофильным замещением может протекать элиминирование. [c.97]

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что первичные и вторичные субстраты обычно реагируют по механизму Sn2, а третичные —по SnI. Однако третичные субстраты редко вступают в реакции нуклеофильного замещения вообще. В качестве побочной реакции при нуклеофильном замещении всегда возможно элиминирование (когда в р-положении имеется водород), а в случае третичных субстратов оно обычно преобладает. За редкими исключениями нуклеофильное замещение у третичного атома углерода не может дать хороших препаративных результатов. [c.67]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280 или триэтилфосфита Р(0Е1)з [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является анты-элиминированием так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в г ыс-положении, в олефине они окажутся в транс-положении [c.66]

Алкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы у атома углерода, соединенного с галогеном, димеризуются в олефины при действии оснований. Группа Z может быть нитро, арил и т. п. И хотя иногда для этой реакции предполагается участие карбеновых интермедиатов, по-видимому, в большинстве случаев механизм [384] представляет собой нуклеофильное замещение с последующим элиминированием [385] (проиллюстрировано на примере бензилхлорида) [c.307]

Нуклеофильное замещение и элиминирование [c.138]

В некоторых случаях нуклеофильное замещение и элиминирование протекают одновременно, так что, например, при реакции алкилгалогенида с гидроксидом щелочного металла может образовываться как спирт, так и алкен [c.142]

Эти реакции имеют характер нуклеофильного присоединения с последующим элиминированием, что можно записать в общем виде (за исключением нитрилов) [c.169]

R—ОН2) подвергался типичной нуклеофильной атаке галоге-нид-ионом, в результате чего происходило элиминирование воды и образование алкилгалогенида (уходящая группа — молекула воды). [c.65]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Как известно, реакции бимолекулярного нуклеофильного элиминирования замещ,енных углеводородов протекают стереоселектив-но с преимущественным отщеплением атома водорода из транс- Р-положения [107]. На рис. 3-4 приведены граничные электронные плотности на атомах водорода для случая нуклеофильной атаки [55]. На основании этого мы можем предсказать, что Р-атомы водорода, занимающие трамс-ноложение по отношению к атому хлора, будут наиболее реакционноспособными как в хлористом этиле, так и в 2-хлорбутане. Для 2-экзо-хлорнорборнана наибольшее значение электронной плотности на граничной орбитали имеет э/сзо-атом водорода, связанный с Сд. Было показано, что Е2-реакция 2-экзо-бромнорборнана с образованием норборнена протекает преимущественно как 1(ыс-элиминирование [108]. В этих одноцентровых реакциях стереоселективность или пространственное направление атаки реагента определяется различной реакционной способностью атомов [c.49]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Нуклеофильные реагенты, т.е. основания, могут не только замещать атом галогена, но и отрьшать от галогенида атомы галогена вместе с соседним атомом водорода. Это уже другой тип реакции - элиминирование (дегидрогалогенирование). [c.201]

По аналогичным нрнчннам нуклеофильная реакционная rio-собность аниона RS" больше, чем R0, в то время как RO значительно более сильное основание, чем RS". Так, в спиртовом растворе при 25 °С 4H9S реагирует с бутилбромидом и 1830 раз быстрее, чем R0. Второе утверждение основано на том, что тиолы обладают гораздо более кислыми свойствами, чем спирты. По этой причине выходы тиоэфиров в сопоставимых условиях выше, чем выходы простых эфиров, так как в последнем случае конкурентно протекают реакции элиминирования. [c.105]

При использовании таких агентов, как этоксид натрия, реакция нуклеофильного замещения практически не идет. Происходит преимущественно отщепление галогеноводорода (двухста-дийная реакция элиминирования 1). [c.129]

При нагревании четвертичио1о аммониевого основания,в котором хотя бы одна алкильная группа имеет более одного атома углерода, преимущественно протекает реакция -элиминирования, а не нуклеофильного замещения [c.178]

Далее происходят протонирование атома азота не связанной с бензольным кольцом аминогруппы и нуклеофильная атака атомом азота второй аминогруппы атома углерода, непосредственно связанного группой +NH3, что завершается элиминированием молекулы аммиака. Протонирование именно атома азота, не связанного с бензольным кольцом доказано с использованием фенилгидразина, содержащего меченый атом азота 6Hs NHNH2. Установлено, что при проведении синтеза с участием этого вещества метка оказывалась в молекуле гетероцикла, а не в молекуле аммиака. [c.529]

Реакции отщепления (элиминирования ) Е). Очень часто на-рл ду с регкцией нуклеофильного замещения галогена параллельно протекает реакция дегидрогалогенирования с образованием олефина. При этом происходит отщепление двух атомов (или групп) из одного и того же вещества без замещения их на другие атомы. Например, при действии на галогеналкил спиртового раствора щелочи отщепляется галогеноводород с образованием непредельного соединения [c.96]

Механизм реакции Кляйк на напоминает как реакции альдольного присоединения, так и нуклеофильные реакции производных кислот. Первая стадия ( ) представляет собой образование аниона этилацетата, который, являясь чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы сложного эфира (2). Элиминирование этилат-нона приводит далее к эфиру р-кетокислоты, этилацетоацетату (3). [c.232]

Галоген в галогенкислотах претерпевает реакции нуклеофильного замещения и элиминирования почти так же легко, как в случае алкилгалогенидов, что используется для синтеза кислот, содержащих различные функциональные группы (—ЫНз, —ОН, N и др.). [c.98]

За короткий (немногим более десяти лег) срок внедрения в исследовательскую практику МФК, наряду с победным шествием химии краунэфиров, существенно преобразил органическую химию, проникнув и в некоторые области нефтехимического синтеза. Он открыл новые этапы в развитии рг1бот по нуклеофильному присоединению, элиминированию и промышленному производству олефиновых и ацетиленовых соединений, по химии галокарбенов и малых циклов, углеводному синтезу, окислению С—Н-связей и т. д. [c.248]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Этот метод особенно удобен для таких активных алкилгалогенидов, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, а также для простых и сложных а-галогенозамещенных эфиров, однако он мало пригоден для обычных первичных и вторичных галогенидов. Третичные алкилгалогениды вообще не вступают в реакцию, являющуюся по отношению к галогениду нуклеофильным замещением, а дают преимущественно продукты элиминирования. Реакция применима также к активированным арилгалоге-нидам (таким, как 2,4-динитрохлоробензол, см. т. 3, гл. 13), эпоксидам [167] и активированным олефинам, например акрило-нитрилу [c.443]

Влияние на реакционную способность. В реакциях элиминирования уходящие группы обычно такие же, как и в реакциях нуклеофильного замещения. Элиминирование Е2 проводилось со следующими уходящими группами R3N+, R3P+, R2S OHR+, SO2R, OSO2R, O OR, ООН, 00R, NO2 [109], F, С1, Вг, [c.35]

Как правило, реакция элиминирования сопровождается побочной реакцией нуклеофильного замещения, приводящей к образованию спирта Р4М+ОН - РОН-ЬКзН [179], но это редко вызывает затруднения. Однако если ни один из четырех заместителей атома азота не содержит р-водорода, то единственно возможной реакцией оказывается замещение. При нагревании Me4N+0H- в воде получается метанол, а в отсутствие растворителя образуется не метанол, а диметиловый эфир [180]. [c.50]

Моногалогенопроизводные нафталина характеризуются низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (см. задачу 925). Реакция 1-хлорнафталина с амидом натрия протекает в две стадии —элиминирование с образованием 1,2-дегидронафталина, затем присоединение амид-иона и протона с образованием смеси 1- и 2-нафтиламинов. [c.241]

В данном случае сильным электроноакцепторным заместителем является атом азота гетерокольца, облегчающий присоединение нуклеофильной частицы и стабилизирующий анионный а-комплекс, образование которого подтверждается данными ПМР спектроскопии. Отрывающийся гидрид-ион уходи.т здесь вместе с одним из протонов аминогруппы в виде молекулы водорода. Предполагается, что этот последний этап — элиминирование водорода — осуществляется через шестицентровое переходное состояние с участием пиридиламида натрия или через четырехцентровое переходное состояние следующего вида [c.215]