Реакции нуклеофильного элиминирования

Все эти реакции являются реакциями нуклеофильного элиминирования. [c.216]

Аналогично реакции нуклеофильного замещения N2, реакция элиминирования у первичных алкилгалогенидов, названная 2, является бимолекулярном, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента который действует в данном случае не как нуклеофил, а как основание. [c.106]

Перегруппировки, сопровождАющие реакции нуклеофильного замещения. Если при замещении по механизму Sn2 единственной конкурирующей реакцией является элиминирование по механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму SnI, характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклеофильного замещения. [c.131]

Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е, приводящая к алкенам. [c.131]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

Помимо реакций нуклеофильного замещения возможны реакции, в которых от молекулы органического соединения отщепляются, также говорят элиминируют, атомы или группы атомов. Такие реакции называются реакциями отщеплении или элиминирования. При этом в исходной молекуле образуются новые о- и Л-связи. Отщепляющиеся фрагменты называются уходящими группами. [c.230]

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что первичные и вторичные субстраты обычно реагируют по механизму Sn2, а третичные —по SnI. Однако третичные субстраты редко вступают в реакции нуклеофильного замещения вообще. В качестве побочной реакции при нуклеофильном замещении всегда возможно элиминирование (когда в р-положении имеется водород), а в случае третичных субстратов оно обычно преобладает. За редкими исключениями нуклеофильное замещение у третичного атома углерода не может дать хороших препаративных результатов. [c.67]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Стадии, определяющей скорость реакции, предшествует быстро протекающая реакция протонирования, в которой образующийся вначале оксониевый ион I распадается мономолекулярно на ион карбения И и бедную энергией молекулу воды. На молекулярность реакций элиминирования уходящая группа оказывает точно такое же влияние, как и при реакциях нуклеофильного замещения (разд Г,2.2.3). [c.295]

Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения пе составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. [c.214]

Реакция. Нуклеофильное присоединение магнийорганических соединений по карбонильной группе (реакция Гриньяра [70]). Получение третичного спирта с последующим 1,2-элиминированием воды (дегидратация, ср. с. 51). [c.232]

Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования алкилгалогенидов будут рассмотрены довольно подробно, поскольку они хорошо иллюстрируют влияние структуры на реакционную способность, а также методы, которые можно использовать для установления механизмов реакций. [c.447]

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

Реакция алкилгалогенидов с цианид-ионом протекает как нуклеофильное замещение (разд. 14.6). Поскольку H N — очень слабая кислота, цианид-ион является сильным основанием как и следовало ожидать, этот сильно основный ион может отрывать ион водорода, вызывая таким образом элиминирование наряду с замещением. Действительно, для третичных галогенидов элиминирование — главная реакция даже в случае вторичных галогенидов выход продуктов замещения не высок. В этом случае мы также встречаемся с тем фактом, что реакция нуклеофильного замещения синтетически важна только при использовании первичных галогенидов. [c.561]

Алкиловые эфиры сульфокислот (алкилсульфонаты) часто используют вместо алкилгалогенидов, чаще всего при изучении механизмов реакции, но также и в синтезе. Сульфонат-ионы — это анионы сильных кислот, и поэтому они являются слабыми основаниями и, следовательно, как и гало-генид-ионы, хорошими уходящими группами в реакциях нуклеофильного замещения или элиминирования. [c.674]

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Электроноакцепторные группы активируют арилгалогениды в реакциях нуклеофильного замещения. В отсутствие активации такого типа реакция замещения может происходить, если использовать, например, очень сильные основания. Однако под действием оснований замещение происходит не по тому механизму, который мы только что обсуждали (так называемый бимолекулярный механизм), а по совершенно иному механизму — механизму с участием дегидробензола (механизм элиминирования — присоединения). [c.801]

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, механизм нуклеофильного замещения весьма близок к механизму р-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных 5м1- и Е]-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимолекулярных 5к2- и Ё2-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции р-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в 5м1-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6). [c.212]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Из реакций, происходящих в пропановой цепи ФПЕ, наиболее важное значение имеют реакции нуклеофильного замещения (Sn), возможные для групп, находящихся у всех трех атомов углерода. Наряду с реакциями нуклеофильного замещения в пропановой цепи протекают реакции элиминирования (Е). [c.433]

При использовании таких агентов, как этоксид натрия, реакция нуклеофильного замещения практически не идет. Происходит преимущественно отщепление галогеноводорода (двухста-дийная реакция элиминирования 1). [c.129]

Реакции отщепления (элиминирования ) Е). Очень часто на-рл ду с регкцией нуклеофильного замещения галогена параллельно протекает реакция дегидрогалогенирования с образованием олефина. При этом происходит отщепление двух атомов (или групп) из одного и того же вещества без замещения их на другие атомы. Например, при действии на галогеналкил спиртового раствора щелочи отщепляется галогеноводород с образованием непредельного соединения [c.96]

Галоген в галогенкислотах претерпевает реакции нуклеофильного замещения и элиминирования почти так же легко, как в случае алкилгалогенидов, что используется для синтеза кислот, содержащих различные функциональные группы (—ЫНз, —ОН, N и др.). [c.98]

Влияние на реакционную способность. В реакциях элиминирования уходящие группы обычно такие же, как и в реакциях нуклеофильного замещения. Элиминирование Е2 проводилось со следующими уходящими группами R3N+, R3P+, R2S OHR+, SO2R, OSO2R, O OR, ООН, 00R, NO2 [109], F, С1, Вг, [c.35]

Как правило, реакция элиминирования сопровождается побочной реакцией нуклеофильного замещения, приводящей к образованию спирта Р4М+ОН - РОН-ЬКзН [179], но это редко вызывает затруднения. Однако если ни один из четырех заместителей атома азота не содержит р-водорода, то единственно возможной реакцией оказывается замещение. При нагревании Me4N+0H- в воде получается метанол, а в отсутствие растворителя образуется не метанол, а диметиловый эфир [180]. [c.50]

Моногалогенопроизводные нафталина характеризуются низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (см. задачу 925). Реакция 1-хлорнафталина с амидом натрия протекает в две стадии —элиминирование с образованием 1,2-дегидронафталина, затем присоединение амид-иона и протона с образованием смеси 1- и 2-нафтиламинов. [c.241]

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кетонов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций 0-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов. [c.4]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

С помощью реакций нуклеофильного замещения удобно получать н многие другие типы органических соедииениГ примеры приведены на схеме 5,4. Следует отметить, что чаще всего для синтетических превращений используют субстраты, которые реагируют по механизму прямою замещения, т. е. первичные и незатрудненные вторичные алкилга-логениды н алкилсульфонаты. Тенденция к элиминированию особенно резко выражена в третичных алкильных системах, что ограничивает использование реакций нуклеофильного за.мещеиия для синтетических превращений, включающих эти системы. [c.228]

Реагент V или растворитель может действовать и как нуклеофил по отношению к атому углерода, и как основание по отношению к атому водорода при соседнем углеродном атоме. Поэтому реакции нуклеофильного замеш еиия и элиминирования конкурируют друг с другом. В мономолекулярном процессе -Е1-мехаиизм конкурирует с 5 2,Д-мехаиизмом замеш ершя. Действительно, первая стадия в механизме Е совпадает с первой ста-дией механизма 5 Д и заключается в ионизации субстрата с образованием карбокатнона. Во второй стадии 1-ироцесса растворитель [c.834]

Галогеналкилы - весьма реакционноспособные соединения. Этим и определяется прежде всет-о их распространенность и роль в органическом синтезе. Для них наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения и отщепления, а также элиминирования. [c.199]

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан известным американским биохимиком Д. Мецлером. Автор поставил перед собой цель дать анализ структур, функций и процессов, характерных для живой клетки, с позиций современной биоорганической химии и молекулярной физики. Он концентрирует внимание на всестороннем рассмотрении протекающих в клетках химических реакций, на ферментах, катализирующих эти реакции, основных принципах обмена веществ и энергии. Впервые приведена классификация химических механизмов ферментативных реакций (нуклеофильное замещение, реакции присоединения, реакции элиминирования, реакции изомеризации и др.). В этом наиболее наглядно проявилась особенность рассмотрения биохимических проблем с позиций биоорганика. Обстоятельно изложены многие вопросы, которым прежде не уделяли должного внимания в курсе биохимии. Это касается в частности количественной оценки сил межмолекулярно-го взаимодействия, принципов упаковки молекул в надмолекулярных структурах (самосборка), кооперативных структурных изменений макромолекул и их комплексов. Приведены основные сведения о структуре и функциях клеточных мембран, об антигенах и рецепторах клеточных поверхностей. Весьма подробно рассмотрены также вопросы фотосинтеза, зрения и ряда других биологических процессов, связанных с поглощением света при этом охарактеризована природа некоторых физических явлений, наблюдаемых при взаимодействии света и вещества. [c.5]

Изомеризация углеродного скелета у соединений терпенового ряда. Различают камфеиовые перегруппировки первого рода и второго рода, Камфеновая перегруппировка первого рода (называют также перегруппировкой ВАГНЕРА — МЕЕРВЕИНА) — это изомеризация углеродного скелета терпенов в процессе реакций нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования. Например, превращение камфена в изоборннлхлорид [c.221]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Галоген в этих галогенкислотах претерпевает реакции нуклеофильного заметания и элиминирования почти так же легко, как в случае простейших алкилгалогенидов (разд. 14.6 и 5.14). Поэтому галогенирование является первой стадией в превращении карбоновых кислот в многие важные замещенные производные карбоновых кислот. [c.577]

Подобно другим реакциям нуклеофильного замещения, аммоиолиз применим главным образом к алкилгалогенидам или замещенным алкилгалогенидам. Как и в других реакциях такого типа, элиминирование и замещение конкурируют между собой (разд. 14.20) аммиак может атаковать как атом водорода, давая алкен, так и атом углерода, давая амин. Поэтому при аммонолизе выходы наиболее высокие в случае первичных галогенпроизводных (преобладает замещение), но аммоиолиз практически бесполезен в случае третичных галогенпроизводных (преобладает элиминирование). [c.697]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]