Реакции замещения нуклеофильные SNi элиминирования ионные

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения пе составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. [c.214]

Реакция алкилгалогенидов с цианид-ионом протекает как нуклеофильное замещение (разд. 14.6). Поскольку H N — очень слабая кислота, цианид-ион является сильным основанием как и следовало ожидать, этот сильно основный ион может отрывать ион водорода, вызывая таким образом элиминирование наряду с замещением. Действительно, для третичных галогенидов элиминирование — главная реакция даже в случае вторичных галогенидов выход продуктов замещения не высок. В этом случае мы также встречаемся с тем фактом, что реакция нуклеофильного замещения синтетически важна только при использовании первичных галогенидов. [c.561]

Алкиловые эфиры сульфокислот (алкилсульфонаты) часто используют вместо алкилгалогенидов, чаще всего при изучении механизмов реакции, но также и в синтезе. Сульфонат-ионы — это анионы сильных кислот, и поэтому они являются слабыми основаниями и, следовательно, как и гало-генид-ионы, хорошими уходящими группами в реакциях нуклеофильного замещения или элиминирования. [c.674]

В зависимости от того, какой атом в молекуле галогеналкана будет атакован гидроксид-ионом — а-углеродный атом или атом водорода при р-углеродном атоме — произойдет соответственно либо з а -мещение галогена на гидроксильную группу, либо элиминирование галогеноводорода. Именно поэтому реакции нуклеофильного замещения и элиминирования являются конкурентными. [c.146]

У атома, от которого оторвался перемещающийся остаток, образуется теперь, естественно, новый секстет [// в схеме (513) или (514)]. Последний может стабилизоваться в последующей реакции путем нуклеофильного замещения или элиминирования [см. схему (513)] либо путем образования двойной связи [схема (514)], если исходный секстет не был заряжен (см. также гл. 2 и 3 части IV, свойства карбониевых ионов). [c.545]

Эти факты привели Уинстейна к предположению о возможности объединенного механизма, в котором замещение и элиминирование происходит из общего промежуточного состояния (уравнения 20 и 21). Здесь промежуточное состояние 5 очень похоже на карбониевый ион реакции 1, но он сольватирован частицами Y и TsO", а не молекулой растворителя и TsO или двумя молекулами растворителя. Таким образом, можно ожидать, что отношение элиминирование/замещение будет зависеть в первую очередь от нуклеофильности, а не от основности аниона. [c.106]

Образовавшийся ион карбония может стабилизироваться путем последующих реакций, например нуклеофильного замещения, элиминирования. Если X = СН2, то будем иметь [c.97]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Стадии, определяющей скорость реакции, предшествует быстро протекающая реакция протонирования, в которой образующийся вначале оксониевый ион I распадается мономолекулярно на ион карбения И и бедную энергией молекулу воды. На молекулярность реакций элиминирования уходящая группа оказывает точно такое же влияние, как и при реакциях нуклеофильного замещения (разд Г,2.2.3). [c.295]

Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процессов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию древесины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получении технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная делигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в процессе отбелки. В химии процессов делигнификации обычно рассматривают две группы реакций реакции, приводящие к растворению лигнина, и реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе варочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, элиминирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободнорадикальные, например, окисление, рекомбинация. [c.462]

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогенидов обычно изменяется в последовательности иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность [c.561]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Факторы, влияющие на соотношение S]E. Следующим важным разделом изучаемой нами проблемы является исследование соотношений между реакциями замещения и элиминирования. Механизм Sw2 связан с нуклеофильной атакой Z на Са, в то время как Е 2 связан с атакой на Н следовательно, влияние различных переменных факторов на отношение Sjy2/ 2 можно вывести из относительных влияний этих факторов на электрофильные свойства Са и (П 2). С другой стороны, стадия, определяющая скорость реакции, будет в сл аях Sa 1 и El одной и той же, а именно сольволитической ионизацией связи С — Y таким образом, отношение Sn1/ 1 зависит от относительных тенденций ионов соединяться с Z и подвергаться реакции элиминирования. [c.456]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода S 2 с помощью алкоксид- или фсноксид-ионов. Для нее характерны те же самые ограничения, ЧТО и для других реакций. Если простой эфир содержит вторич- Ную или третичную алкильную группу, ее следует вводить с помощью алкогрлята, но не алкилгалогенида или алкилсульфона-1а, поскольку в этом случае имеет место преимущественное или исключительное 2-элиминирование [c.265]

Оба реагировали с почти одинаковой скоростью, но 6 давал 45% олефина, а 7 — исключительно замещенный продукт. Они предположили, что скорости были одинаковы из-за общей определяющей скорость стадии, но в 7 последующая атака на Р-нротоп затруднена метильными группами. Результаты Дэламара и Вернона [77], которые нашли, что тгереш-бутилхлорид дает изобутилен в десять раз быстрее с тиофенолят-, чем с этилат-ионом, также объясняются смешанным механизмом. Хотя тиофенолят-ион менее основен, чем этилат-ион, но он более нуклеофилен. Поэтому результат именно таков, какой ожидается, если стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильная атака. Смешанный механизм предполагается для реакций элиминирования, которые происходят при обработке а-галогенкетонов аминами или бромид-ионом в растворителях, не содержащих гидроксила [78]. [c.106]

От центрального атома углерода под влиянием реагента или растворителя отщепляется заместитель X с электронами связи и на углероде возникает положительный заряд (атом остается с оболочкой из секстета электронов). Образующийся карбоний-ион стремится стабилизоваться путем присоединения аниона из раствора с образованием неперегруппированного продукта или путем внутримолекулярной реакции замещения 5лг-типа с переходом заместителя V к центральному атому углерода. В последнем случае образуется новый карбкатион, который также может стабилизоваться вследствие присоединения нуклеофильного реагента из среды или элиминирования заместителя (протона) от центрального атома углерода при этом образуются перегруппированные продукты. [c.303]

Моногалогенопроизводные нафталина характеризуются низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (см. задачу 925). Реакция 1-хлорнафталина с амидом натрия протекает в две стадии —элиминирование с образованием 1,2-дегидронафталина, затем присоединение амид-иона и протона с образованием смеси 1- и 2-нафтиламинов. [c.241]

Фторид-ион в полярных апротонных растворителях характеризуется сильными нуклеофильными и основными свойствами [1, 65]. Реакция элиминирования конкурирует с замещением фторид-ионом, что не наблюдается при синтезе соединений, не способных к элиминированию, например при получении СНзР[17], 8р4[117], АгР[66, 139], Ср2 = СС1СРз[67] и СРз5С1[140] из соответствующих хлоридов, бромидов, иодидов или нитросоединений. Реакции обмена чувствительны к влаге и не происходят в гидроксилсодержащих растворителях [66]. [c.34]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Лиотта и др. [282, 355, 356, 359] изучали химию так называемых голых анионов , т. е. слабо сольватированных фторид-, цианид- и ацетат-ионов, солюбилизированных в виде калиевых солей в ацетонитриле или бензоле в присутствии [ 18]крауна-6. Реакционную способность таких голых анионов последовали в реакциях с галогеналканами. В зависимости от строения последних реакция приводит к продуктам замещения и (или) элиминирования. Солюбилизированные фторид-ионы являются мощными нуклеофилами и сильными основаниями, а солюбилизированные цианид- и ацетат-ионы представляют собой довольно эффективные нуклеофилы, но сравнительно слабые основания. Сольватируя катионы с помощью краун-эфиров, можно получать с хорошими выходами различные фторалканы [282, 355] и нитрилы [356, 361]. Карбоксилат-ионы обычно считают слабыми нуклеофилами, но комплекс ацетата калия с [18]крау-ном-6 (называемый также голым ацетатом ) легко реагирует в ацетонитриле с галогеналканами, образуя соответствующие сложные эфиры [359, 360]. В присутствии [18]краун-6 заметно повышается и нуклеофильная реакционная способность нитрит-иона, что позволяет с хорошим выходом получать нитросоединения из галогеналканов [361]. [c.340]

Взаимодействие перфтор-2-метил-2-пентена с этиленгликолем в условиях нуклеофильного катализа основаниями (СзР, КЕ1з, КаОН) приводит к образованию промежуточного карбаниона В, которое стабилизируется элиминированием фторид-иона с образованием продукта формального замещения атома фтора при кратной связи олефина 1 — соединения 51. При этом при кратной связи оказывается заместитель, обладающий электронодонорными свойствами. Последующая внутримолекулярная нуклеофильная циклизация затрагивает а-атом углерода этой кратной связи, что ведет к образованию пятичленного гетероцикла — 2-пентафторэтил-2-гексафторизопропил-1,3-диоксолана 51 как главного продукта реакции [83, 84]. Помимо них получается и 5-пентафтор-этил-5-перфтор-(2 -метил)этинил-1,3-диоксолан. [c.69]

Заштрихованная на диаграмме зона ограничивает область значений pH и температуры, где скорость элиминирования превышает скорость сульфитирования Хорошо видно, что с повышением температуры эта зона расширяется, т е реакции элиминирования благоприятствует повышение температуры и конпентрации водородных ионов При pH > 2,5 даже в области высоких температур сульфитйрЬвание превалирует над реакцией элиминирования, и, следовательно, последняя не может суш ественно влиять на течение процесса нуклеофильного замещения [c.158]

Для первичных алкилгалогенидов и спиртов преобладают реакции щения, а для третичных — реакции Р-элиминирования, причем в про-тах реакции всегда преобладают более замещенные алкены. Помимо ния субстрата, условия процесса тоже оказывают сильное влияние " еханизм и даже направление реакции. В табл. 26 приведены данные троению субстрата и условиям протекания реакций по механизмам, 81 2, Е1, Е2. Следует четко представлять себе разницу между основ- тью и нуклеофильностью. Реакционная способность основания по от-ению к протону — это его основность в то же время реакционная обность по отношению к карбониевому иону называется нуклеофиль-тью. Эти два понятия сходны, но далеко не идентичны. Так, напри-р, ряд основности [c.271]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Теперь о влиянии ионной ассоциации на скорость элиминирования. Как и в процессах нуклеофильного замещения и присоединения (во всяком случае в большинстве), она дезактивирует основание. Так, переход от наиболее диссоциированного трег-бутилата калия к трег-бутилату лития приводит к снижению константы скорости элиминирования HOTs от 3-гексилтозилата почти в двадцать раз [56]. В реакции этилата натрия с 2-(5-К-тиеиил-2)этил-тозилатами [59] реакционная сиособность ионных нар в два-три раза ниже реакционной способности свободного аниона [c.268]

Как уже было подробно изложено на стр. 166, основность и нуклеофильная сила часто пропорциональны друг другу, но вовсе не идентичны и иногда бывают даже довольно различными. Например, бромид-ион по своему нуклеофильному действию почти равен ОН-иону [или фенолят-иону, см. (42)], но представляет собой гораздо более слабое основание, поэтому он намного легче вступает в 5к2-, чем в Е2-реакцию, и не может применяться как основание для элиминирования. В связи с этим правилом можно добиться преимущественного протекания элиминирования по сравнению с замещением, если применять более сильные основания. Кроме того, если использовать объемистое основание, для которого доступен только водородный атом на периферии молекулы и, наоборот, пространственно затруднен подход к центральному атому углерода, то это еще больше благоприятствует преобладанию элиминирования над замещением. Наиболее важными сильными основаниями, которые занимают особенно большой объем, являются, например, третичные бутилаты щелочных металлов и этилдициклогексиламин. Так, из бромистого н-октила и этилдициклогексиламина образуется 99% октена-1, а замещение (в данном случае кватернизация) практически не имеет места. [c.205]

Еще более сложно протекает галогенирование вариации реакции значительны и зависят от реагента, субстрата, реакционных условий. Сколько-нибудь подробно описаны только бромирование и иодирование имидазола. Прямое хлорирование, по-видимому, дает неопределенные продукты, но в реакции с гипохлоритом натрия, М-хлорсукцинимидом, Ы-хлорфталимидом при тщательном соблюдении условий образуются 4- и 5-хлорзамещенные соединения. Однако имидазол очень легко реагирует с бромом в хлороформе, воде и эфире с образованием 2,4,5-трибромимидазола. Столь же трудно избежать бромирования по всем свободным положениям и с 1-алкилимидазолами. Особенность этих реакций— легкое замещение у С-2, чем они резко отличаются от нитрования. Возможно, что с бромом реагирует нейтральная молекула или вначале происходит Л/-бромирование, и за нуклеофильной атакой бромид-ионом следует элиминирование НВг [13]. В пользу второго пути говорит интересная реакция между имидазолом и цианурбромидом, при которой образуются 2-бромимид-азол и цианид водорода схема (19) . [c.447]

Ионы диалкилоксония более реакционноснособны в реакциях нуклеофильного замещения и реакциях элиминирования, чем нейтральные молекулы простых эфиров причина этого та же, что в случае активирования спиртов сильными кислотами (стр. 271). Вследствие этого для более легкого протекания реакций расщепления эфиров требуется сильнокислая среда. [c.369]

Атомы галогенов не только представляют собой хорошую уходящую группу при нуклеофильном замещении, но и оттягивают электроны от соседнего атома углерода. Алкилгалогениды участвуют во многих реакциях нуклеофильного замещения. Уже упоминались реакции со спиртами и аминами, большую ценность представляют также реакции с тиолат-ионами, цианид-ионами, с анионами — производными ацетилена и другими кар-банионами (см. разд. 3.3.1 и гл. 4 и 5). Однако сопутствующие реакции элиминирования могут осложнять ситуацию, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов, а из некоторых третичных алкилгалогенидов вообще получают лишь продукты элиминирования. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология