Реакции литийорганических соединений с кислородом

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замеш,ения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их по-мош,ью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Реакцию литийорганических соединений с молекулярным кислородом можно контролировать так, чтобы получать при низких температурах гидропероксид, а при более высоких -спирт или фенол. [c.127]

Сравнительно невелико число реакций литийорганических соединений с простыми веществами (элементами). Реакции с водородом, кислородом и галоидами уже описаны выше. В основном эти примеры относятся к взаимодействию литийорганических соединений с металлами II, IV и V групп периодической системы Менделеева. Смешанные комплексы ВЫ и RNa или КК рассматриваются в разделе натрий- и калийорганических соединений, а также приведены в разделе органических соединений лития на стр. 60. Комплексы литийорганических соединений с органическими соединениями натрия или калия отличаются повышенной реакционной способностью по сравнению с исходным литийорганическим соединением [114, 115]. [c.31]

Магнийорганические соединения способны присоединяться по кратным связям углерод—углерод, углерод—азот, углерод—кислород, углерод—сера. Они участвуют в различных реакциях, в том числе для получения органических соединений других металлов, гормонов и витаминов и являются одними из наиболее ценных реактивов для синтеза. По реакционной способности они уступают литийорганическим соединениям и во многих случаях постепенно заменяются ими. [c.590]

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

Простейшей реакцией первичных и вторичных аминов является К-металлирование. Известно, что атом азота по своей электроотрицательности (3,0) превосходит атом водорода (2,1). По этой причине последний в первичных и вторичных аминах обладает подвижностью. Эта подвижность, естественно, выражена существенно менее ярко, чем в гидроксильной группе спиртов (электроотрицательность атома кислорода 3,5) и проявляется только при действии достаточно активных агентов, например, щелочных металлов или таких сильных оснований как магний- или литийорганические соединения [c.415]

Подобная перегруппировка наблюдается при некоторых реакциях присоединения металлоорганических соединений к а, Р-нена-сыщенным кетонам д) в положение 1,4(реакции присоединения 1,4). Следует упомянуть, что сродство лития к кислороду меньше, чем магния, поэтому литийорганические соединения обычно реже вступают в реакции присоединения 1—4. [c.338]

Реакции ряда производных карбоновых кислот с магний- и литийорганическими соединениями были описаны в гл. 12. Ключевой стадией этих реакций является присоединение органического остатка металлоорганического соединения (в виде карбаниона) к карбонильному атому углерода металл при этом соединяется с карбонильным атомом кислорода [c.481]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Сочетание атома металла с кислородом карбонильной группы, показанное на примере только что приведенной реакции восстановления, несомненно, фигурирует также в процессах присоединения и енолизации. Как правило, низкие температуры реакции и замена реактивов Гриньяра литийорганическими соединениями способствуют процессу присоединения, а не енолизации и восстановления. Пространственные затруднения как в карбонильном, так и в металлоорганическом соединении снижают выход продукта присоединения. [c.297]

Лучшие выходы алкиллитиевых соединений получаются при применении хлористых алкилов (за исключением метиллития, получаемого из иодистого метила), а ариллитиевых соединений — при применении бромистых арилов [253]. Реакция между литием и хлористым алкилом проходит в среде эфира, петролейного эфира или циклогексана, реакция с арилбромидами— только в среде эфира. В связи с тем, что литийорганические соединения исключительно чувствительны к действию кислорода воздуха, все работы с ними проводятся только в атмосфере азота. [c.73]

Взаимодействие карбонильного соединения с реактивом Гриньяра (или литийорганическим соединением) — один из важнейших методов получения алканолов. Карбонильное соединение добавляют к эфирному раствору реактива Гриньяра и но окончании реакции образующийся реакционный комплекс разлагают разбавленной соляной или серной кислотой и выделяют алканол. Истинный механизм реакции до конца еще не выяснен, но одно ясно в ходе реакции относительно положительный магний связывается с кислородом карбонильной группы, в то время как углеводородный остаток реагента становится связанным с атомом углерода карбонильной группы, [c.377]

Однако одновременно протекают многие побочные реакции, и выходы искомых продуктов часто очень низки в недавнем исследовании выходы фенолов из ариллитиевых соединений составляли от 34 до 52% [1]. Другие примеры собраны в Основной литературе, А. Исключением из этого общего правила является окисление енолятов лития, которое может давать хорошие выходы как гидрокси-, так и гидропероксипроизводных, как показано в нижеследующем примере. Другие примеры реакций литийорганических соединений с молекулярным кислородом приведены в работах [2-4]. [c.127]

Реакции магнийорганических соединений в основном подобны реакциям литийорганических соединений, только активность RMgX меньше и они менее чувствительны к действию кислорода воздуха, что позволяет проводить реакции в обычных условиях, без инертного газа. Это значительно упрощает технику эксперимента и делает магнийорганические соединения одним из известнейших реагентов в органическом синтезе. [c.254]

Благодаря меньшей реакционной способности по сравнению с другими щелочноорганическими соединениями литийорганические соединения более удобны в работе. Они более реакционноспособны по сравнению с реактивами Гриньяра и могут быть использованы тогда, когда магнийорганические в реакцию не вступают, например в синтезе пространственно затрудненных углеводородов и их производных. Однако высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду и влаге воздуха затрудняет их практическое применение, так как реакции с их участием необходимо вести в атмосфере инертного газа (аргон, очищенный от кислорода азот). [c.208]

Применение металлов. Металлический литий, активно реагируя с кислородом и азотом, служит для удаления из расплавленных металлов растворенных в них газов. Он является легирующей добав-, кой к чугуну, бронзе и сплавам на ос1юве алюминия, магния, цинка, свинца. В производстве синтетических каучуков порошок лития используют для ускорения реакции полимеризации изопрена, а одно из литийорганических соединений (бутиллитий) — при полимеризации дивинила. Изотоп лития с массовым числом 7, имеющий малое сечение захвата тепловых нейтронов, в расплавленном состоянии используют как теплоноситель в атомных реакторах. [c.398]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. [c.132]

Главным продуктом является октан выход 84%), кроме того, образуются бутен-1 14%) и бутанол-1 5%). Реакция эффективна в случае первичных, вторичных, винильных и арильных групп, однако А / б т-алкильные производные дают низкие выходы продуктов. Для литийорганических соединений выходы несколько выше, чем для соответствуюш,их реактивов Гриньяра. Кроме кислорода, эффективны и другие окислители, например нитробензол или СиС12 ТА ЭДА V, 411). Применение двух разлйчны)< литиевых реагентов приводит, как правило, к образованию смеси продуктов. [c.220]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. 7.2. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распро-страненными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

Методы получения. Литийорганические соединения образуются при взаимодействии металлического лития с галогенуглево-дородами Б растворителях, которые взаимодействуют с ионом металла (сольватируют металлоргапическое соединение), например в тет-рагидрофуране, диэтиловом эфире и других эфирах. Реакцию проводят в инертной атмосфере (N2, Аг), чтобы избежать реакции окисления кислородом воздуха [c.249]

Большим недостатком литийорганических соединений является ях высокая пожароопасность они очень энергично, часто с самовозгоранием, реагируют с кислородал воздуха реакция с водой может происходить со взрывом,АлкиллитиЙ, кроме того, обладает разъедающим кожу действием. При работе с ним необходимо надевать защитные очки и перчатки. [c.27]

Даже алкилы лития довольно хорошо растворимы в таких углеводородах, как бензол. Температура плавления и электропроводность алкилов лития слишком малы для солей и обнаоу-живают заметное сходство с растворимыми в эфире реактивами Гриньяра. В отличие от соединений натрия и калия, алкилы лития легко реагируют с кислородом. При этой реакции фенил-литий дает б5-проц. выход дифенила, а из дифениллития может быть получено до 85% тетрафенила. Такие исключительно высокие выхо,да диарилов указывают скорее на реакцию нейтральных радикалов, а не органических анионов. Катализ цепной полимеризации литийорганическими соединениями (стр. 225) также может быть связан с обратимостью равновесия ион радикал . [c.229]

Среди истинных металлоорганических соединений непереходных метал лов, т. е. соединений, содержащих прямую связь такого металла с углеро дом, ртутноорганические соединения относятся к числу наиболее прочных уступая в этом отношении только соединениям мышьяка и, может быть пятивалентной сурьмы. Хотя устойчивость разных типов ртутноорганичб ских соединений варьирует широко, все они отличаются инертностью к кислороду и окислителям, воде и по крайней мере слабым кислотам, не реагируют с огромным большинством типов органических кислородных соединений и обычно достаточно инертны также к действию галоидных алкилов. Все это дезко отличает органические соединения ртути от натрий-, литий-, магний-, цинк- и алюминийор ганических и им подобных соединений. В связи с этим и применение ртутноорганических соединений как средств синтеза ограничено и не идет в сравнение с использованием, например, реактива Гриньяра или литийорганических соединений. Наиболее важными типами реакций ртутноорганических соединений являются два [c.7]

Полимеризация, катализируемая литийорганическими соединениями, может быть проведена в массе или в растворе. Техника проведения эксперимента для случая катализа металлическим литием описана в разделе Б,1, настоящей главы. Реакция чувствительна к кислородсодерн ащим примесям и соединениям с активным водородом. Влага, кислород, двуокись угле рода и окись углерода должны быть исключены из сферы реакции. Спирты, меркаптаны, дисульфиды, амины и ацетилены реагируют с литийоргани ческими соединениями. Эфиры влияют на структуру образующегося полимера. [c.259]

В растворе или суспензии литийорганические соединения быстро реагй-руют с молекулярным кислородом. Состав образующейся смеси соединений зависит от строения радикала литиевого соединения. Весьма большое значение имеет также длительность и температура реакции, а также растворитель. [c.43]

Предполагается, что взаимодействие щелочноорганических соединений с простыми эфирами проходит через стадию переходного циклического состояния (подобно промежуточному состоянию, предполагаемому в случав распада оксониевых или илидных систем) [22, 23]. Относительная реакционная способность литийорганических соединений во многом определяется применяемым растворителем. Часто реакции, которые практически не идут в углеводородных средах или протекают слишком медленно, становятся возможными в среде эфира. Еще более широкие возможности открыло применение тетрагидрофурана, а также диметоксиэтапа, третичных аминов, диметилсульфоксида, гексаметанола и др. Изменение реакционной способности литийорганических соединений в этих средах, по-видимому, связано с изменением полярности связи G — Li, что определяется как степенью агрегации (RLi) в этом растворителе, так и специфическим эффектом сольватации атома лития [2—3]. Зависимость полярности связи С— Li<— S от характера растворителя (S) изображена в виде схемы на стр. 32. Сольватация катиона лития зависит не только от относительной основности кислорода, образующего данный сольват [3], а и от пространственных факторов (строение как RLi, так и основания Льюиса S) [4]ср. [4а]. [c.162]

Окислительная конденсация. Литийорганические и магнинорга-пические соединения при взаимодействии с этим комплексом в ТГф или диметоксиэтане при —78 образуют ате-комплексы меди 1), которые в присутствии атмосферного кислорода подвергаются конденсации [21. Типичным примером может служить реакция с я-бу-тиллитием [c.220]

Алкильные и арильные соединения щелочных и щелочноземельных металлов, Ве, Мд, Ъп, Сс1 и А1 разлагаются кислотами, водой и спиртами с выделением углеводорода, окисляются молекулярным кислородом, реагируют с оксосоединеииями и вступают во множество реакций с другими кислородными, сернистыми и азотистыми функциональными группами, при которых разрывается связь металла с углеродом, отличаясь во всех этих реакциях от алкильных и арильных соединений Hg, 1п, Т1, 51, Ое, 5п, РЬ, Аз, 5Ь, В1. Металлоорганические соединения щелочных металлов (кроме литийорганических) построены ионно и их реакционным началом служит алкил-(или арил-) анион. Остальные АМО-соеди- [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология