Правила резонансных структур

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

При написании резонансных структур следует соблюдать ряд правил [c.67]

Правила написания резонансных структур [c.48]

ПРАВИЛА РЕЗОНАНСНЫХ СТРУКТУР Ц5 [c.115]

Правила резонансных структур [c.115]

Волновая механика определяет некоторые правила написания имеющих смысл резонансных структур. В известном смысле пара резонансных структур, связанных обоюдоострой стрелкой, имеет то значение, что может быть написана пара грубо приближенных молекулярных волновых функций, которые при сложении образуют новую функцию с лучшим приближением. Отсюда следует, что исходные структуры должны быть такими, чтобы соответствующие функции можно было скомбинировать. Эти соображения приводят к следующим правилам. [c.115]

Нужно сказать, что Бойер применял теорию резонанса ие вполне строго. Действительно, одно из главных правил резонансных структур гласит, что относительное положение всех атомных ядер во всех резонансных структурах должно N=0 /N0 [c.19]

Нужно сказать, что Бойер применял теорию резонанса не вполне строго. Действительно, одно нз главных правил резонансных структур гласит, что относительное положение всех атомных [c.19]

Данное правило применимо к большинству кислородсодержащих кислот, в том числе и к имеющим резонансную структуру, однако оно относится только к водным растворам кислот. [c.364]

Ароматические углеводороды являются еще одним исключением из правил валентности. Рассмотрим циклическое соединение циклогексан. Каждый атом углерода связан с двумя другими атомами углерода и к нему прицеплено два атома водорода. Если убрать один из водородов от каждого углеродного атома, то правило валентности нарушится и, чтобы оно снова выполнялось, между углеродными атомами можно поместить некоторое количество двойных связей. Для этого требуется, чтобы двойная связь была у каждого второго атома углерода (рис. 5.8). Мы получили молекулу СбН , бензол. Представление, что каждая вторая связь в бензольном кольце — двойная, является сильно упрощенным. Более реальное представление оперирует понятиями резонансных структур и перескакивающих связей. [c.54]

ТОЧНОСТЬЮ предсказать Другой ряд (например, полярографический потенциал полуволны e J ) [228]. Так, оказывается возможным вывести небольшое число правил, при помощи которых можно с хорошей точностью предсказать свойства неизвестного члена ряда, используя простые резонансные структуры для основного или возбужденных состояний индивидуальной молекулы или для промежуточных и переходных состояний, в которых она может находиться. [c.180]

Чтобы продемонстрировать влияние обменного взаимодействия на спиновые плотности радикалов с сопряженными связями, рассмотрим радикал аллил, молекулярные орбитали которого изображены на рис. 8-38. Неспаренный электрон на ф создает положительные спиновые плотности а у атомов углерода 1 и 3. Обменные взаимодействия между неспаренным электроном на г со спином а и спаренным электроном на ф со спином а повышают спиновую плотность у Сх и Сз и приводят к тому, что у Сг остается результирующий спин р (отрицательная спиновая плотность). Теория валентных связей позволяет вполне естественно включить представление об отрицательных спиновых плотностях. Функция теории валентных связей для аллильного радикала (СН2=СН—СНг СНг—СН=СНг) предсказывает одинаковое направление спина у атомов 1 и 3 и анти- параллельный спин в положении 2 из-за обменных взаимодей ствий. Из теории валентных связей вытекает простое правило для предсказания знаков спиновых плотностей. Все положения, в которых находится неспаренный электрон в главной резонансной структуре, имеют положительную спиновую плотность. В любом положении, в котором неспаренный электрон не находится ни в одной из наиболее существенных резонансных структур, имеется отрицательная спиновая плотность. Так, например, у аллильного радикала спиновая плотность положительна в положениях I и 3 и отрицательна в положении 2. [c.325]

Я же сказал, что я тогда ошибался. Но тот, кто написал эту записку, не совсем прав. В этом же учебнике я указал, что аналогия резонансных представлений с реальными физическими явлениями неправильна, недопустима. Я также подчеркивал, что резонансные структуры фиктивны и являются только методом изображения. Пропагандой это нельзя назвать. А ошибка была безусловно. [c.337]

Существуют экспериментальные данные, подтверждающие правильность приведенных выше резонансных структур этих молекул. Пожалуй, самое простое подтверждение дают значения расстояний между атомами. Наблюдения показали, что расстояние между двумя атомами, связанными двойной связью, как правило, примерно на 0,21 А меньше расстояния между теми же атомами в случае одинарной связи, а расстояние при тройной связи приблизительно на 0,13 А меньше, чем нри двойной. Так, расстояние между двумя атомами углерода, связанными одинарной связью (такой, как в алмазе или в этане НзС — СНз), составляет 1,54 А расстояние при двойной связи равно 1,33 А, а при тройной 1,20 А. Расстояние между атомом углерода и атомом кислорода, связанными двойной связью, обнаруженной в соединениях, подобных формальдегиду [c.158]

Как правило, среди симметричных красителей близкого строения глубже должны быть окрашены те, у которых различие в энергиях крайних и переходных резонансных структур больше. [c.437]

Двумя основными методами в теории химической связи являются метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей . Известно, что, несмотря на внешнюю разницу в подходах, эти методы но суш еству отличаются исходными позициями приближения к более разработанным формам, в которых они становятся идентичными. А именно, в методе валентных связей преувеличивается, а в методе молекулярных орбиталей недооценивается электронная корреляция (снижение вероятности одновременного нахождения двух электронов в одном и том же месте, вызванное межэлектронным отталкиванием). Естественно поэтому, что оба метода в большинстве случаев приводят к согласуюш имся выводам. Однако, несмотря на отсутствие принципиальной разницы, между обоими методами существует большая разница с точки зрения их практического использования. Сравнительная простота молекулярно-орбитальных расчетов привела к их подавляющему чрличественному преобладанию. А это обстоятельство привело в свою очередь к использованию метода молекулярных орбиталей и в качестве языка для обсуждения свойств молекул, не опирающегося на проделанный расчет. Между тем в качестве основы для создания такого языка метод валентных связей обладает несомненным преимуществом. Действительно, концепция резонанса — основанная на методе валентных связей качественная теория химического строения — оперирует, с соблюдением определенных правил , валентными структурами. В выборе валентных структур и в суждении о них можно руководствоваться химической интуицией, поскольку они представляют собой пусть фиктивные, но молекулоподобные многоэлектронные системы. Напротив, в качественных рассуждениях, использующих молеку-лярщде орбитали, интуиция химика, опирающаяся на звание свойств молекул и химических связей, а не орбиталей, бессильна. И все же при обсуждении свойств органических комплексов переходных металлов предпочтение отдается молекулярно-орбитальному языку, а не языку теории резонанса. Объясняется это непомерно большим числом резонансных структур, необходимых для резонансного описания комплексов . [c.10]

Повышение энергетической стабильности резонансной структуры увеличивает ее вклад в структуру гибрида. Отсюда следует, что для того чтобы оценить вклад резонансной структуры, необходимо учесть ее энергию. Поскольку резонансные структуры не являются реальными, такой учет можно сделать лишь приближенно. Для оценки относительной стабильности структур используются следующие правила. [c.49]

Таким образом, чтобы оценить вклад данной резонансной структуры, необходимо учесть ее энергию. Поскольку резонансные структуры не являются реальными, такой учет можно сделать лишь приближенно. Для оценки относительной стабильности структур используется ряд правил. [c.27]

Таким образом, факторы, определяющие изменения в спектрах при изменениях состояния вещества, в общих чертах известны, но уровень наших знаний в настоящее время еще недостаточен, чтобы объяснить или предсказать все наблюдающиеся эффекты. Как правило, наличие молекулярной ассоциации приводит к уменьшению частот валентных колебаний и увеличению частот деформационных колебаний, и, за исключением соединений с сильными водородными связями, смещения полос, обусловленные этой причиной, обычно невелики. Например, для частот колебаний карбонильной группы весь интервал изменений частот при переходе от пара к твердому веществу редко превышает 25 смГ , хотя в исключительных случаях при наличии резонансных структур он может достигать 100 смГ . Труднее предсказать величины изменения частот, возникающие вследствие эффектов кристаллической упаковки. Эффекты расщепления полос поглощения в кристаллах сопряжены только с небольшими изменениями частот, но, как указывалось выше, многие низкочастотные колебания, по-видимому, очень чувствительны к ближайшему окружению группы в кристалле, и иногда наблюдаются значительные изменения этих колебаний. [c.536]

Можно было бы предположить, что любое соединение, для которого можно написать несколько подходящих резонансных структур, является ароматическим. Ничего подобного Повышенной термодинамической стабильностью могут обладать только такие структуры, которые содержат 2, 6, 10,. . . (т. е. 4/г - - 2, где п — целое число) л-электронов. Это правило Хюккеля повышенной термодинамической стабильностью могут обладать только такие моноциклические карбоциклы, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4п - - 2) л-электронов. Из правила Хюккеля вытекает, что [2]-, [6]-, [10]-,. . . аннулены должны быть ароматическими. Размер ароматических анпуленов теоретически ограничивается 22 или 26 звеньями. [c.567]

Вообще нормальным ходом реакции является образование пиримидина. Это не вызывает удивления, так как резонансная структура XV, которая может рассматриваться как активированная форма, ведущая к образованию пиримидинов, по-видимому, вносит значительный вклад в структуру производных 2-аминопиридина [2]. Электронодонорная способность гетероциклического азота может быть дополнительно усилена благодаря таким резонансным структурам, как XVI, поскольку вклад соответствующих структур XI и ХП в структуру самого пиридина значителен [1]. Резонансные структуры XVII или XVIII [3], которые можно рассматривать как активированные ( юрмы, приводящие к образованию 1,8-нафтиридинов, также могут иметь значение, однако, как правило, реакция циклизации будет происходить только при наличии стерических препятствий у атома азота в кольце. [c.157]

XI и XII в структуру самого пиридина значителен [1]. Резонансные структуры XVII или XVIII [3], которые можно рассматривать как активированные ( юрмы, приводящие к образованию 1,8-нафтиридинов, также могут иметь значение, однако, как правило, реакция циклизации будет происходить только при наличии стерических препятствий у атома азота в кольце. [c.157]

Если в соединениях общей формулы (1) отсутствуют объемистые заместители, то их стереохимия определяется расположением четырех атомов в одной плоскости. Кроме того, так как заместители X и У имеют неподеленные пары электронов, существенный вклад вносят резонансные структуры (15) и (16), что приводит к укорочению связей X—СО (или Y—СО), а также к затруднению вращения вокруг этих связей. Ограничение вращения (обнаруживаемое, как правило, с помощью метода ЯМР) проявляется наиболее заметно, когда заместителем X (или Y) является азот (в большей степени, чем кислород), однако оно все-таки несколько меньше, чем в случае простых амидов. Например, по данным реитгеноструктурного анализа [2, 3], длины связей —N для карбаматов (9) составляют 0,135 нм и 0,137 нм в случае мочевин (12) (по сравнению с 0,132 нм для простых амидов). Вместе с тем отклонения от планарности составляют 5—9° [вплоть [c.537]

Влияние заместителей на электрофильное замещение в ароматических соединениях такое, какое можно было ожидать из сравнения с электрофильным присоединением к алкенам. Электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электронооттягивающие препятствуют замещению. Эти эффекты видны из относительной реакционной способности различных субстратов и из ориентации замещения в одном субстрате. Например, электрофильная атака на толуол проходит легче, чем на бензол, и дает преимущественно замещение в орто- и иара-положения к метильной группе. Рассмотрение резонансных структур промежуточного карбониевого катиона (рис. 16.2) показывает, что гиперконъюгация должна оказать существенную помощь при замещении в орто- и пара-положения. Аналогия с электронной трактовкой правила Марковникова очевидна (стр. 337). [c.358]

При использовании символики концепции резонанса необходимо строго соблюдать правила и помнить, что выражение в молекуле имеется резонанс между данными структурами следует понимать только в том смысле, что ни одна из этих структур не соответствует истинному строению молекулы и что это строение является промежуточным между строением отдельных идеали.зи-ровапных структур. Отсюда следует, что молекула может быть оп са а только полным наборо.м резонансных стр) чтур, и отождествление строения этой молекулы с одной из резонансных структур, а также выводи о ее реакционной способности на основании только этой резонансно структуры ошибочны. [c.50]

Как правило, резонансные полосы неспаренных электронов имеют тонкую структуру, обусловленную взаимодействием со спинами ближайших ядер. В принципе это расщепление сходно с расщеплением, имеющим место в случае протонов, но часто оно является более сложным — вплоть до того, что может оказаться невозможно идентифицировать все компоненты спектра. Так, например, свободный этильный радикал ( С2Н5) дает набор из четырех триплетов. Иногда здесь может оказаться полезным подавление спинового взаимодействия. [c.295]

При ш пользовании символики концепции резонанса необ.чо-лпмо строго соблюдать правила и помнить, что выражение в молекуле имеется резонанс между данными структурами следует понимать то.тько в том смысле, чт(, ни одна из этих структур не соответствует истинному ст )оению молекулы и что это строение является промежуточным между строением отдельных идеализированных структур. Отсюда следует, что молекула 1ож.ет быть описана то.чько полным набором резонансных структур, и отож-.тесгзление строения этой молекулы е одной из резонансных структур, а также выводы о ее реакционной способнос1и на основании то.тько этой резонансной структуры ошибочны. [c.84]

Связи 0—0 у перекиси водорода и у перекиси этила крайне слабы энергия диссоциации связей не превышает соответственно 48 и 32 ккал/моль. Связь 5—5 в дисульфидах значительно прочнее. Так, энергия диссоциации связи у двухсернистого водорода Н5—8Н и диэтилдисульфида С2Н55—5С2Н5 составляет 72 ккал/моль [20]. Такое различие в прочности связи объясняется, ло-видимому, способностью связи 5—5 существовать в виде резонансной структуры с участием Зс/-орбиталей. Если такой резонанс действительно следует принимать во внимание, то связь между атомами серы упрочняется за счет структуры с я-связью, а не о-связью. Не случайно, что кислородсодержащие соединения, в которых атомы кислорода связаны в длинную цепочку, как правило, неустойчивы. и их трудно выделить в индивидуальном состоянии, в то время как соответствующие им полисульфиды, напротив, мо-. гут существовать в устойчивом состоянии. [c.27]

Тройная связь азот — азот является наиболее прочной из всех известных ковалентных связей. Ряд молекул, электронное строение которых может рассматриваться таким же, как у азота (иначе говоря, соединения, изоэлектрониые с азотом), обладают устойчивостью, несмотря на то что они, казалось бы, нарушают простые правила валентности. Наиболее ярким примером такого соединения может служить окись углерода ее устойчивость можно объяснить, исходя из наличия двух резонансных структур, в одной из которых имеется тройная связь, аналогичная связи в молекуле азота. [c.43]