О понятии самопроизвольности процесса

В связи с такой формулировкой закона равновесия возникает необходимость детальнее рассмотреть понятие самопроизвольности процесса. Мне кажется, что анализу этого понятия в логическом обосновании термодинамики не было уделено достаточного внимания. [c.211]

Когда речь идет о вполне изолированной системе, понятие самопроизвольного процесса является самоочевидным всякий процесс, возникший и протекающий в изолированной системе, есть процесс самопроизвольный. Но понятием самопроизвольности процесса пользуются шире, применяя его к системам неизолированным, например к системам, помещенным в термостат, и к системам адиабатным. Как известно, адиабатная система, в отличие от изолированной системы, имеет возможность производить или потреблять работу здесь устранен только теплообмен с окружающими телами. Если бы мы сказали, что в адиабатно-изолированной системе самопроизвольным процессом должен считаться процесс, протекающий без отдачи и потребления работы, то (в желании избежать какую-либо трудность) мы [c.211]

Реальная контактная ступень, для которой покидающие ее паровой и жидкий потоки находятся в равновесии, имела бы с этой точки зрения 100%-ную эффективность. Данное условие предполагает идеальное перемешивание жидкости на тарелке, обеспечивающее установление но всей ее поверхности некоторого среднего состава флегмы, равновесной поднимающемуся паровому потоку. Вместе с тем самопроизвольный процесс установления равновесия между контактирующими фазами протекает во времени, а не мгновенно, и поэтому в самом понятии теоретической ступени содержится еще и предположение о том, что обеспечивается время, необходимое для достижения равновесия. Этим идеализированным предельным условиям не отвечает практическая тарелка, работающая в реальной производственной обстановке. Во-первых, она характеризуется известным градиентом состава жидкости по всей своей поверхности и стекающая с нее флегма не имеет [c.207]

Величина называется энтропией. Так как число способов, которыми можно реализовать то или иное состояние, не зависит от пути перехода в него, то энтропия является функцией состояния системы. Она определяет направление самопроизвольных процессов в изолированной системе энтропия изолированной системы по мере протекания процесса непрерывно возрастает. Этот вывод довольно легко распространить и на неизолированные системы, если реакции происходят в термостатах достаточно большого размера, внешняя оболочка которых может рассматриваться как изолирующая. Таким образом, если в понятие системы включить не только конкретный аппарат, в котором происходит реакция, но и внешнюю среду, которую можно считать заключенной в изолирующую оболочку, то можно утверждать, что все самопроизвольные процессы сопровождаются возрастанием энтропии. Это утверждение следует понимать только так сумма энтропий системы и термостата должна обязательно возрастать, но энтропия отдельной части может изменяться произвольным образом — ее значение может как возрастать, так и уменьшаться. [c.21]

Понятие о равновесном состоянии системы также является идеализированным. Равновесное состояние характеризуется неизменным во времени состоянием системы, отсутствием в ней самопроизвольных процессов. [c.225]

С помощью введенного выше понятия энтропии мы можем по-иному обсудить второй закон термодинамики и его применения. Говоря в разд. 18.1 о самопроизвольных процессах, мы упомянули, что второй закон предназначен для установления направления процессов это связано с представлением, что процессы, протекающие самопроизвольно в одном направлении, в противоположном направлении не являются самопроизвольными. Такое представление применимо не только к химическим превращениям, но вообще к любым процессам. [c.177]

Определять понятие самопроизвольность и применять его для указания конкретных самопроизвольных процессов. [c.193]

Понятие термодинамической вероятности позволяет уточнить содержание второго закона термодинамики. В любом процессе изменяются микросостояния и термодинамическая вероятность системы. В статистической термодинамике предполагается, что процесс, приближающий систему к состоянию равновесия, соответствует переходу от менее вероятных состояний к более вероятным. Процесс, удаляющий систему от состояния равновесия, с точки зрения статистической термодинамики не является невозможным, а просто менее вероятным по сравнению с процессом, ведущим к равновесию. Таким образом, строго обязательная направленность самопроизвольных процессов, утверждаемая классической термодинамикой, заменяется представлением о статистическом характере второго закона термодинамики. Термодинамические утверждения, носящие категорический характер, например об обязательном возрастании энтропии в ходе самопроизвольного процесса в изолированной системе, приобретают смысл утверждений, определяющих наиболее вероятный ход процесса. [c.90]

Таким образом, знак изменения энтропии является критерием направления самопроизвольных процессов или состояния равновесия в адиабатной системе. Аналогичные критерии возможны и для других систем. Они будут сформулированы с использованием понятия энтропии и рассмотрены в 13, [c.40]

Л. Больцман ввел в науку представление о вероятности состояния термодинамической системы. Самопроизвольные процессы в адиабатной системе идут с возрастанием энтропии. По Л. Больцману, это означает, что система самопроизвольно переходит от менее вероятных состояний к более вероятным и, следовательно, энтропия связана с вероятностью состояния. Естественно, что идеи Больцмана требовали, чтобы было дано точное определение понятия вероятность состояния . Для этого [c.42]

Заключение Клаузиуса основано на двух ошибках. Во-первых, нельзя распространять вывод о возрастании энтропии, установленный при наблюдении конечной, изолированной системы на безграничную, бесконечную Вселенную. В других частях Вселенной могут идти и другие процессы. Во-вторых, закон возрастания энтропии, да и само понятие энтропии, имеет статистический характер. Так, Больцман предположил, что процессы, происходящие во Вселенной, связаны с гигантскими флуктуациями. Если в нашей, солнечной системе, происходит процесс п ехода к равновесному состоянию, т. е. процесс исчезновения флуктуаций, и для нас справедлив второй закон термодинамики в том виде, как он был сформулирован выше, то с той же неизбежностью в другой части Вселенной происходят обратные процессы, где должны протекать самопроизвольно процессы с уменьшением энтропии, процессы концентрации вещества и энергии. [c.45]

Теперь, пользуясь установленными понятиями, перейдем к рассмотрению принципа, или, вернее, двух тесно связанных друг с другом принципов, сыгравших довольно большую роль в историческом развитии химической термодинамики и являющихся, как будет показано в одной из следующих глав, более рациональной основой теории потенциалов, чем постулаты Гиббса. Я имею в виду принцип максимальной работы и близкий к нему по содержанию принцип положительной работы. Подготовительной ступенью к ним исторически послужил принцип Бертело, согласно которому самопроизвольными процессами являются процессы экзотермические и согласно которому тенденция к осуществлению данного процесса в системе тем более велика, чем больше количество выделяемого в процессе тепла. [c.100]

Одним из таких идеализированных понятий является также понятие о равновесном состоянии. Равновесное состояние характеризуется неизменным во времени состоянием системы, когда в ней отсутствуют самопроизвольные процессы. [c.12]

При самопроизвольном процессе и не изменяется каким-либо характерным образом и поэтому не имеет основного значения при установлении второго закона. Основной функцией при развитии второго закона является энтропия (в соединении, конечно, с понятием абсолютной температуры, от которой зависит ее определение), и наиболее целесообразно рассматривать ее как математическую величину, значительно упрощающую количественное развитие и приложение второго закона. [c.111]

Встречаются растворы, содержащие химически необратимые системы, в которых идут более или менее медленные самопроизвольные процессы. В таких системах могут также идти два противоположных окислительно-восстановительных процесса. В этом случае активность электронов, а следовательно, и окислительный потенциал не соответствуют равновесию ни с одной из имеющихся в растворе окислительно-восстановительных систем и будут определяться кинетическими факторами. Однако, потенциал может оказаться устойчивым в определенных условиях. Такой потенциал называется стационарным потенциалом. Он имеет значение, промежуточное между окислительными потенциалами обратимых систем, одновременно находящихся в растворе. Стационарный потенциал понятие чисто инструментальное в отличие от понятия окислительный потенциал , величина которого может быть вычислена без непосредственного потенциометрического его измерения. [c.12]

Синтетическая полимерная химия достигла больших практических успехов — вплоть до разработки технологических процессов — задолго до создания научных основ в этой области. В особенности это относится к ионным процессам. По суш еству, они стали предметом изучения значительно раньше, чем было сформулировано понятие ионной полимеризации как процесса образования макромолекул вследствие гетеролитического разрыва ненасыш енной связи или цикла в мономере. Для иллюстрации этого достаточно привести два примера. Один из них — полимеризация формальдегида, обстоятельно изученная Г. Штаудингером еще в 20-х годах, которая характеризовалась им как самопроизвольный процесс ионная природа этого процесса была установлена на много лет позднее. Второй пример — полимеризация бутадиена под действием металлического натрия, доведенная С. В. Лебедевым до промышленного использования уже в 1932 г. Анионный механизм этой реакции стал очевидным также гораздо позже. Еще в 40-х годах можно было встретиться с утверждением о радикальном механизме полимеризации, инициированной щелочными металлами, которые с электронной точки зрения представляют собою в атомарном состоянии свободные радикалы. [c.4]

Качественные скачки в развитии физики непременно сопровождались изменениями в представлении о пространстве и времени, кардинальным образом расширяющими и углубляющими эти понятия. Так было при создании физики Галилея и Ньютона, физики Эйнштейна и Бора. Так произошло и при создании физики Пригожина. Непреходящее значение теории диссипативных структур и бифуркаций Пригожина, а также теории гиперцикла Эйгена, катастроф Тома и т.д., иными словами, всего того, что составляет сейчас нелинейную термодинамику, заключается не только в объяснении совместимости физической и биологической концепций эволюции, но и понимании взаимной дополнительности этих концепций, их внутреннего единства. Было ликвидировано противоречие в трактовке самопроизвольных процессов разрушения и созидания структур. Появилась возможность координировать макроскопический и микроскопический уровни описания, одновременно учитывать детерминистические и стохастические особенности систем. [c.458]

С другой стороны, самопроизвольный процесс установления равновесия между контактирующими паровой и жидкой фазами протекает во времени, а не мгновенно, и поэтому в самом понятии теоретической тарелки содержится предположение о том, что тарелка обеспечивает необходимое для достижения равновесия время. Этим идеализированным предельным условиям не отвечает практическая тарелка, работающая в реальной производственной обстановке, так как, во-первых, она характеризуется известным градиентом состава жидкости по всей своей поверхности и флегма, с нее стекающая, не имеет того же состава, что и средний состав жидкости на тарелке, а во-вторых, практическая тарелка не обеспечивает ни достаточной тесноты, ни достаточной продолжительности контакта фаз, необходимых для достижения равновесия между ними. Поэтому должен быть указан метод, позволяющий переходить от рассчитанного числа теоретических тарелок к числу практических тарелок, устанавливаемых в проектируемой колонне. [c.355]

Как известно, любые процессы разделения не могут протекать самопроизвольно и должны, в соответствии со вторым началом термодинамики, сопровождаться затратой работы извне. В идеальных процессах величина этих затрат определяется только состояниями исходной смеси и продуктов разделения, в реальных процессах непременно возникают дополнительные затраты работы, связанные с необратимостью физико-химиче ских превращений и зависящие от способа их реализации, т. е от ряда внутренних характеристик процесса. В настоящем раз деле приведены соотношения для расчета энергетических за трат в эталонном процессе на основе понятий минимальной ра боты и эксергии экстракции компонента или фракции из смеси газов. [c.229]

Понятие об энтропии и введение новой функции в термодинамику было осуществлено на основе формулировок 2-го закона термодинамики и теорем Карно и Клаузиуса. Следует указать, что в равновесно протекающих процессах невозможно отделить самопроизвольные (спонтанные) процессы от несамопроизвольных. В то же время формулировка 2-го закона термодинамики предполагает отделение этих процессов один от другого. В настоящее время для разрещения этого противоречия развивается термодинамика необратимых процессов (И. Р. Пригожин). Классическая термодинамика изучает на основе 2-го закона термодинамики только равновесные процессы и системы. [c.83]

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Понятие обратимости и необратимости процесса [c.91]

Приведенный пример с реакцией между йодом и водородом показывает, что в зависимости от условий химические реакции могут протекать либо в прямом, либо в обратном направлении. В этом смысле и надо понимать часто используемый термин обратимая реакция . Но такое понятие не идентично понятию обратимости, используемому в термодинамике. Химические реакции в обычных условиях принадлежат к числу необратимых процессов, идущих самопроизвольно лишь в одном определенном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто состояние термодинамического равновесия . [c.166]

Как видно, процесс выравнивания микросостояний, идущий в естественных условиях самопроизвольно и с возрастанием энтропии, приводит к росту термодинамической вероятности. Состояние II в 12 600 раз более вероятно, чем состояние I, а состояние III в три раза более вероятно, чем состояние II. Это обстоятельство позволяет установить связь между энтропией и термодинамической вероятностью и тем самым выяснить статистическую природу второго закона термодинамики, так как его обычная трактовка связана с более формальным понятием энтропии. [c.101]

Деление всех процессов на самопроизвольно и несамопроизвольно протекающие в данных условиях нашло свое количественное выражение благодаря использованию понятия энтропии. Поскольку критерием неосуществимости процессов служит неравенство А5<0, то не может быть осуществлен процесс, протекание которого в изолированной системе было бы связано с уменьшением энтропии. [c.48]

Основы химической те]змоданамики. Основные понятия и первый закон 1 ер м о динамики. Термо.химия. Второй закон термодинамики. Термодинамические потеш(иалы и харакзерисзические функции. Движущие силы процессов. Вычисление критерия самопроизвольности процессов и равновесие системы. [c.8]

Установлено [15], что агрегативная устойчивость эмульсий является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. Самопроизвольные процессы в таких системах являются необратимыми и устойчивое состояние соответствует полной коалесценции тобуп и расслоению системы на две объемные фазы с минимальной поверхностью раздела. [c.17]

Наряду с необратимыми процессами термодинамика рассматривает обратимые процессы, т. е. такие, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях при бесконечно малом изменении действующих на систему сил и без изменения работоспособности системы в обоих направлениях. В случае самопроизвольно происходящих изменений примерами таких идеальных обратимых процессов могут служить разрядка батареи через по-1енциометр, дающий разность потенциалов противоположного знака, и расширение газа в идеальном цилиндре с поршнем при медленном изменении противодействующего давления. Поскольку вполне равновесный процесс практически неосуществим, обратимый процесс есть процесс идеальный. Однако понятие обратимого процесса широко используется в термодинамике. [c.64]

В термодинамике широко используются понятия равновесных и обратимых процессов. Равновесным называется процесс, проходящий через непрерывный ряд состояний равновесия. При этом под равновесным состоянием понимается такое состояние, которое принимает система после окончания всех самопроизвольных процессов и которое длительно сохраняется во времени и не обусловлено протеканием какого-либо внешнего процесса. Поня- [c.57]

Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Фундаментальное понятие энтропии, к которому приводит второй закон термодинамику , является вполне достаточным для оценки возможности самопроизвольных процессов любого вида. Однако каждый раз, чтобы сохранить условия U,v — onst, необходимо включать в систему часть окружающей среды и рассматривать изменение ее энтропии, обусловленное теплотой процесса. [c.104]

Второе начало термодинамики, выраженное в понятиях вероятностей, не исключает, например, процессы перехода теплоты от холодного тела к горячему, по расчет вероятностей показывает, что протекание такого макроскопического процесса столь маловероятно, что практически он неосуществим. Возможны самопроизвольные процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии. Например, для малых объемов газа с содержанием в них небольшого числа молекул наблюдается нарушение равномерного распределения плотности. Другим примером возникновения в системе процессов, протекающих с нарушением второго начала термодинамики, можно назвать броуновское движение. В микрообъемах коллоидных растворов могут наблюдаться изменение числа частиц во времени, связанные с неравномерностью молекулярного давления на коллоидную частицу. Однако в макрообъемах эти нарушения утрачивают значение. [c.87]

Осн. понятие Т. и. с.-частная эволюция [i-й процесс в ф-ле (1)], т.е. агрегация f ,-x компонентов системы, участвующих в /-М процессе, на j-m уровне иерархии. В случае закрытой (простой) физ.-хим. системы агрегация структурных элементов - неравновесный самопроизвольный процесс, для к-рого убыль ф-ции Г иббса можно определить согласно второму началу термодинамики. Так, неравновесную кристаллизацию жидкости ниже т-ры плавления можно рассматривать как агрегацию зародышей кристаллизации (верх, иерархич. уровень) в объеме однородной жидкости (ниж. иерархич. уровень). Убыль ф-ции Гиббса системы можно вычислить по приближенному ур-нию Гиббса-Гельмгольца AG = АН АТ/Т ), где ДЯ-изменение энтальпии системы при кристаллизации, АТ=Т — Т>0 (Т -т-ра плавления в-ва, Т-т-ра кристаллизации переохлажденного в-ва). Аналогично можно вычислить убьшь ф-ции Гиббса для процессов агрегации структурных элементов при спирализации цепей ДНК, агрегации молекул белков или полисахаридов с образованием надмолекулярных структур, [c.536]

Следует, однако, иметь в виду необходимость четкого разграничения процессов радиоактивного распада и распада образуюгцегося на первой стадии ядерных реакций возбужденного составного (промежуточного) ядра (см. гл. X). Такое разграничение, безусловно, требует исключить из числа радиоактивных переходы с временами т 10-12—10-13 сек. В противном случае перепутаются понятия самопроизвольных и инд гцированных ядерных превращений и потеряет смысл классификация по сравнительно небольшому числу типов радиоактивного распада.— Прим. ред. [c.259]

Согласно второму закону термодинамики, направление термодинамического процесса определяется убылью термодинамического потенциала системы. В замкнутой системе при Т = onst и Р = onst изменение его возможно лишь при изменении состава системы, т. е. в результате химических превращений. Следовательно, любой самопроизвольный химический процесс сопровождается убылью термодинамического потенциала системы и глубина протекания этого процесса может быть количественно охарактеризована величиной его убыли. Для выявления изменения термодинамического потенциала системы, происходящего в результате химического процесса, воспользуемся понятием химического потенциала компонента — [c.132]

При изучении самопроизвольно протекающих процессов необходимо наряду с химическими потенциалами учитывать разность электрических потенциалов, поэтому для ионных систем часто используют понятие электрохимический потенциал, который включает в себя обе составляющие термодинамического потенциала. Для случая мембраны, по обе стороны которой находятся растворы электролита, отличающие1Ся только концентрацией, электрический и химический потенциалы равны и противоположны по знаку [c.321]

Н. П. Песков (1920) ввел понятие о двух видах устойчивости дисперсных систем седиментационной (кинетической) и агрегативной. Седиментационная устойчивость позволяет системе сохранять равномерное распределение частиц в объеме, т. е. противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплывания частиц. Основными условиями этой устойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении. Агрегативная устойчивость дисперсных систем — это способность противост()ять агрегации частиц. В этом отношении дисперсные системы делят на два класса 1) термодинамически устойчивые, или лиофильные, коллоиды, которые самопроизвольно диспергируются и существуют без дополнительной стабилизации (мицеллярные растворы ПАВ, растворы ВМВ и т. п.). При образовании этих систем свободная энергия Гиббса системы уменьшается (Лй<0) 2) термодинамически неустойчивые, или лиофобные, системы (золи, суспензии, эмульсии). Для них А6 > 0. [c.424]

Химические процессы также характеризуются определенным потенциалом. Подобно механическому (гравитационному) потенциалу ои уменьшается в самопроизвольно протекающих процессах. При исчерпании движущей силы химического взаимодействия этот потенциал достигает минимума. Потенциал, являющийся движущей силой химических процессов, протекающих при р, Т - onst, принято называть изобарно-изотсрмичсским потенциалом, или кратко, изобарным потенциалом. Его обозначают буквой G в честь американского ученого Гиббса, который ввел в термодинамику это понятие. В его же честь эту величину принято называть также энергией Гиббса (далее в тексте используется этот термин). [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология