Использование теории групп

Использование теории групп в квантовой механике весьма плодотворно [143]. Например, если ион находится в окружении, характеризуемом группой О, то в этом случае коммутирует с каждым элементом этой группы. Следствием таких коммутационных свойств является то, что элементы группы О можно представить в другой системе отсчета определяемой собственными функциями Ш- Элементы группы О являются абстрактными единицами, которые можно представить квадратичными матрицами так, что произведение двух элементов группы будет соответствовать матричному умножению матриц, которые представляют каждый из элементов. Каждому элементу группы О в данном представлении соответствует одна матрица. Порядок или размер этих матриц может быть произвольным однако, если набор матриц представления О нельзя разбить дальше на матрицы меньшего размера, которые образуют представление [c.72]

Существует еще одна возможность использования симметрии конкретной задачи для оцределения орбиталей со специфическими пространственными свойствами — так называемых гибридных орбиталей. На основе концепции орбитальной гибридизации Полинг [13], показал, что существует возможность построения таких линейных комбинаций атомных волновых функций водородоподобного типа, которые полностью эквивалентны орбиталям, ориентированным в различных направлениях. Например, при описании химической связи в молекуле метана при помощи орбиталей, локализованных на связях С—Н, необходимо предположить, что четыре эквивалентные орбитали направлены от атома углерода к верщинам правильного тетраэдра, в которых находятся атомы водорода. Общий способ построения гибридных орбиталей на основе использования теории групп сформулировал Кимбалл [14]. Поясним этот способ на примере, когда атом поставляет на образование молекулы шесть эквивалентных орбиталей. С такой ситуацией мы встречаемся при интерпретации свойств комплексных соединений. [c.144]

Представление о гибридизации играет важнейшую роль при описании строения неорганических и органических молекул. С понятиями гибридизация и гибридные орбитали мы уже сталкивались в разд. 6.6, где было описано, как с учетом симметрии и использованием теории групп строятся гибридные орбитали. В данном разделе мы будем интересоваться физическим аспектом проблемы. Наиболее подробно мы рассмотрим гибридизацию орбиталей атома углерода, поскольку, с одной стороны, этот атом является основной структурной единицей важного и распространенного класса органических соединений, а с другой стороны, данный пример чрезвычайно поучителен. [c.163]

Исходя из результатов анализа с использованием теории групп, следует заключить, что спектр толуола может содержать три серии полос различной поляризации. Полоса чисто электронного перехода и полосы электронно-колебательных переходов, отвечающих сочетанию с несимметричными колебаниями 5, и А-2, дают начало сериям полос, поляризованным соответственно вдоль л, у и 2 осей молекулы. [c.86]

Строгое определение числа активных колебаний, симметрии и состояния поляризации света может быть проведено при использовании теории групп теми же методами, что и в случае простых многоатомных молекул. Факторгруппа пространственной группы, описывающей симметрию длинной полимерной молекулы будет включать такие элементы симметрии, как винтовые оси и плоскости скольжения, которых нет в точечных группах. Однако в том случае, когда может быть найдена точечная группа, изоморфная такой фактор-группе, определение типов симметрии колебаний и т. п. производится точно так же, как и для известной точечной группы [36, 37]. Таким образом, находятся свойства симметрии ЗМ — 4 нормальных колебаний, но частоты этих колебаний должны определяться из рассмотрения колебательного движения аналогичных [c.293]

Использование теории групп [c.10]

При наблюдающемся многообразии структур карбонилов металлов применение инфракрасной спектроскопии для их распознавания исключительно важно. Метод установления молекулярной структуры при использовании теории групп уже был рассмотрен в разд. 7 и 9 ч. I. Однако, как отмечалось в конце разд. 9 ч. I, прн применении этого простого метода для интерпретации наблюдаемого спектра следует соблюдать осторожность. [c.241]

Как видим, каждому преобразованию симметрии системы можно поставить в соответствие некоторую матрицу-оператор. При этом обратному преобразованию симметрии соответствует обратная матрица, последовательному применению двух операций симметрии — произведение соответствующих матриц, а тождественному преобразованию — единичная матрица. Таким образом, геометрические свойства симметрии оказываются полностью переведенными на язык матриц-операторов, который является существенным при использовании теории групп в квантовомеханических исследованиях. [c.53]

Для нелинейных многоатомных молекул, когда какое-либо выделенное направление, как правило, отсутствует, провести классификацию электронных состояний с использованием векторной модели нельзя, так как говорить о проекциях электронного орбитального или спинового моментов не имеет смысла. Номенклатура электронных состояний многоатомных молекул носит или эмпирический характер, или следует из рассмотрения свойств симметрии электронных волновых функций с использованием теории групп. [c.301]

Можно сразу построить МО, беря линейные комбинации орбиталей лигандов и металла. Это потребовало бы решения вековых уравнений с определителями примерно тридцатого порядка. Задача существенно упрощается при использовании теории групп. Сначала построим такие комбинации орбиталей металла, которые преобразуются по НП группы затем, проделав то же самое для орбиталей лигандов, будем составлять линейные комбинации тех и других функций, которые преобразуются по одинаковым НП. [c.305]

Проблема поведения несферического иона под влиянием несферического электрического поля имеет очень большое значение для явлений в твердом состоянии, и метод рассмотрения этой проблемы обычно называется теорией кристаллического поля. Сущность этого метода состоит в использовании теории групп, что позволяет найти расщепление атомных уровней энергии в зависимости от свойств симметрии электрических полей в кристалле. Аналогичный метод носит название теории поля лигандов в том случае, когда эффективное поле создается не всем кристаллом, а лигандами, непосредственно окружающими рассматриваемый атом. В последнем случае ковалентные силы могут быть более существенными, чем кулоновские силы. Пользуясь теорией групп, нельзя найти величину расщеплений уровней энергии. Раньше предполагали, что расщепление уровней энергии можно вычислить на основании простой кулоновской модели, но теперь ясно, что такие вычисления являются лишь грубым приближением. Относительные энергии находят полуэмпирическим методом, основанным на использовании опытных спектральных данных. [c.60]

Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, изд-во Мир , Москва, 1964 (рассмотрение уровней энергии большого числа соединений переходных металлов с использованием теории групп). [c.217]

В теории групп вводится полезное понятие класса сопряженных элементов. Элемент О,- называется сопряженным с элементом 0 , если найдется элемент X, такой, что XGiX- = Gj. Сопряженные элементы образуют класс. С помощью таблицы (2.1) получаем, что элемент О сам по себе составляет к асс, другой класс составляют элементы Оз и Оз, третий — элементы О4, 0 , Ов-В связи с использованием теории групп в квантовой химии мы будем часто рассматривать точечные группы симметрий. Это такие группы, элементами которых являются преобразования пространства, которые оставляют неподвижной одну точку и преобразуют некоторые геометрические фигуры сами в себя. [c.17]

Дн онс [12] рассмотрел данную проблему, используя метод объединенного атома . Этот метод состоит в вытаскивании протонов из ядра атома кислорода, что приводит сначала к молекуле NH, а затем к СНг. Применение правила непересечения линий корреляции, учет критерия максимального перекрывания при образовании связи и использование теории групп привели к корреляционной диаграмме, в которой валентные орбиты расположены в той же последовательности, что и у Мулликена. Это служило еще одним доводом в пользу предсказания, что основным для метилена должно быть состояние [c.272]

Первая задача, которую должна решить теория МО при рассмотрении комплекса, заключается в том, чтобы определить, для каких орбиталей перекрывание возможно, а для каких это невозможно по свойствам симметрии системы. Теория МО решает этот вопрос при помош,и некоторых принципов теории групп, но, к сожалению, изложение этой изящной и строгой процедуры выходит за рамки настоящей книги. Ограничимся описанием результатов, которые удается получить при использовании теории групп для октаэдри- [c.94]

Возможность использования теории групп в квантовомеханических исследованиях основывается на свойствах симметрии изучаемых атомных систем. Покажем, каким образом геометрические свойства симметрии молекулы могут быть переведены на абстрактный, но удобный математический язык. Если при некотором перемещении (повороте, отражении) молекулы она совмещается сама с собой, то такое перемещение называется преобразованием или операцией симметрии. Например, в плоской треугольной молекуле Уз (рис. П1. 1) преобразованиями симметрии являются повороты вокруг оси Сг (перпендикулярной к плоскости молекулы) на углы 2я/3, 4я/3, 2я и вокруг осей Л161, А Вч, А Вг на углы я, 2я, а также отражения в плоскостях, проходящих через эти оси и перпендикулярных плоскости молекулы. [c.48]

Мы уже отмечали, что, несмотря на бурное развитие вычислительной техники, чисто теоретические расчеты молекул до сих пор ограничены системами с малым числом электронов [3]. Естественно, что в этих условиях теоретики интересуются в основном молекулами с элементами пространственной симметрии, где использование теории групп не только значительно облегчает рассмотрение, но и делает его более строгим [1]. Кроме того, обычно стремятся к сравнительному описанию ряда родственных молекул, ибо при таком подходе можно ввести некоторые полуэмпири-ческие параметры, частично компенсирующие ошибки приближенного рассмотрения. [c.16]

Основы, необходимые для ознакомления с методом молекулярных орбиталей, заложены в главе I, посвященной электронному строению атомов. Хотя этот мате-мал известен обычно довольно хорошо, следует указать, что и здесь автор не ограничился обычным для Книг, рассчитанных не на химиков-теоретиков, а на ши-/рокие массы химиков-экспериментаторов и преподава-телей, изложением. Он ввел ряд представлений, таких, как представление о термах атомов в схеме Расселла — Саундерса. Это облегчает понимание состояний молекул. Очень детально рассмотрены затем двухатомные молекулы. Обсуждение их молекулярных орбиталей можно найти в некоторых вышедших ранее книгах, но в книге Грея дана более правильная современная последовательность орбиталей с учетом конфигурационного взаимодействия, позволяющая объяснить парамагнетизм не только молекулы О2, но и Вг. В остальных главах рассматриваются еще более сложные молекулы — трех- и четырехатомные, тетраэдрические и октаэдрические. Следует, правда, указать, что это рассмотрение проводится без использования теории групп, только иа базе интуитивных представлений о симметрии, так что некоторые результаты читателю приходится принимать на веру. Тем, кто хочет ознакомиться с этим вопросом в более строгой форме, можно рекомендовать не ограничиваться книгой Грея, а после ее чтения перейти к более систематическим рассмотрениям теории симметрии молекул и ее использованию для построения молекулярных орбиталей, например к книге Джаффе и Орчина Симметрия в химии . [c.6]

Анализ ИК-спектра синдиотактического поливинилхлорида (рис. 6.11) с использованием теории групп впервые был проведен Криммом [922, 925, 931]. Хотя через элементарную ячейку кристаллического полимера проходят две макроцепи [1233], однако при анализе симметрии можно ограничиться одной цепью, так как спектр не отражает межмолекулярное взаимодействие. Эле ментарное звено синдиотактической зигзагообразной цепи поли винилхлорида состоит из двух мономерных звеньев (рис. 6.12) Элементы симметрии образуют фактор-группу, изоморфную то чечной группе Сг,-. Колебания молекулы относятся к ИК-актив ным типам симметрии Л) (у), Вг (г), В2(х) и типу симметрии Лг активному лишь в КР-спектре (в скобках указано направление из.меиения дипольного момента). Типы симметрии Л] и В] являются ст-дихроичными, а Вг — я-дихроичным. [c.237]

Примером могут служить соединения ЬРе(С0)4 и Ь2ре(СО)з, где Ь—СНзСЫ. При использовании теории групп было установлено, что каждая из возможных структур соединения характеризуется определенным набором частот валентных колебаний связей С—N и С—О (табл. 4.1). Экспериментальные данные подтвердили расчет. [c.47]

В качестве первого шага к улучшению простой модели является учет взаимодействий отдельных групп в молекуле друг с другом. Из теории колебательных спектров кристаллов известно, что в кристаллах наблюдаются только такие колебания, при которых отдельные атомы в элементарной ячейке колеблются в фазе. В высокомолекулярных веществах роль элементарной ячейки играет повторяюи1аяся мономерная единица. Если она содержит два атома или больше, то соответствующие им колебания будут и в фазе, и в противофазе. Если N — число атомов в повторяющейся мономерной единице, то возможны >Ы — 4 колебания, т. е. число несобственных колебаний по сравнению с изолированной группой атомов уменьшилось на два. Для более точных расчетов используют теорию грунн, подобно тому, как оиа применяется для многоатомных молекул не слишком большого молекулярного веса. В дальнейщем при обсуждении результатов приводятся примеры расчета спектров с использованием теории групп. [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология