Реакции с алленовыми углеводородами

Предложен в качестве инициатора и аллен. Найдено [403], что аллен инициирует термическое разложение углеводородов,,, вступая с ними в реакции диспропорционирования [c.190]

По-видимому, этими реакциями, а также реакцией отрыва атомов водорода от молекулы углеводорода должен был бы начинаться процесс образования сажи, причем ему сопутствовали бы другие реакции, в которых могло происходить разрушение скелета Сз, не дающее вклада в процесс образования сажи. Аллен или метилацетилен, полимеризуясь, могут легко превращаться в ненасыщенные высокомолекулярные полимеры. Вообще говоря, скелет Сз может участвовать в образовании частицы сажи в пламени, однако распределение меченых атомов сохраняется таким же, что и в исходном пропане. [c.305]

Реакции, которые по праву должны быть названы реакциями Фаворского, например ацетилен-аллен-диеновая перегруппировка непредельных углеводородов, превращение дихлоркетонов в [c.11]

Широкому применению тионилхлорида все еще препятствует его высокая стоимость. Треххлористый фосфор, кроме его дешевизны, в некоторых случаях имеет еще другое преимущество, если получаемый хлорангидрид нужен не сам по себе, а предназначается для какой-либо последующей реакции, например для синтеза Фриделя-Крафтса. В таком случае можно без предварительной переработки извлечь хлорангидрид из реакционной смеси или индиферентным растворителем (петролейным эфиром, сероуглеродом), или же тем самым углеводородом, который предназначен для последующей конденсации. Так, например, Аллен и Баркер ( Синт. орг. преп. , сб. 2, стр. 167) приготовили хлорангидрид фенилуксусной кислоты, необходимый для получения дезоксибензоина по Фриделю-Крафтсу. [c.116]

Бывший в деле аллен был приготовлен но способу Густавсона и Демьянова. Исходным веществом для его получения служил бромистый аллил с т. кип. 72°. Полученный из него трибромгидрин плавился при 15° и застывал при 0°. При перегонке с порошковатым едким кали трибромгидрин был переведен в дибромпронилен, который кипел при 139—145° последний продукт был обработан цинковой пылью, следуя указаниям Густавсона и Демьянова [23]. Полученный таким образом газ не давал осадка при пропускании через аммиачный раствор полухлористой меди. При разбавлении водой аммиачного раствора после пропускания газа осадка тоже не получено, но на кончике проводящей газ трубки замечена пленка медного соединения. Следовательно, аллен, бывший у меня в руках, содержал аллилен, хотя и в минимальном количестве. Газ был собран в абсолютном спирте, охлажденном снеговой водой насыщенный спиртовой раствор углеводорода был запаян в трубки, в которые предварительно было помещено едкое кали в палочках, и нагрет 12 час. нри 160—170°. При вскрытии трубок после нагревания выделяется непрореагировавший аллен, который при пропускании в аммиачный раствор полухлористой меди образует только пленку медного соединения на копчике проводящей трубочки, но по разбавлении водой аммиачного раствора после пропускания газа получается уже значительный осадок медного соединения. Таким образом, не вошедший в реакцию аллен после нагре- [c.64]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Бенсон и Линдсей (1959) обнаружили, что аллен I под каталитическим влиянием дикарбонила бис-(трифенилфосфит)-никеля превращается в тетрамер, имеющий строение 1,3,5,7-тетраметилиденциклоокта-на II. Как показало изучение моделей этого соединения, в одной из его конформаций противоположные двойные связи попарно параллельны, причем расстояние между ними составляет лишь около 2,7 А. Вследствие этого возможно достаточно сильное взаимодействие л-орбит, вызывающее повышение реакционной способности соединенкя. Действительно, Уильямс и Бенсон установили (19612), что этот углеводород при конденсации с тетрацианэтиленом в тетрагидрофуране претерпевает транс-аннулярную реакцию с образованием аддукта III [c.98]

Гидроокись железа (II) может применяться также для восстановления замещенных углеводородов. Аллен [40] получал из нитробензола анилин с количеств ным выходом. Несмотря на щелочную среду реакции бимолекулярные промежуто продукты образуются редко. Количественные соотношения реагирующих вытекают из уравнения [c.524]

ДЁРИНГА РЕАКЦИЯ, синтез алленов действием на углеводороды с двойной связью дигалогенкарбенов с послед, расщеплением образующихся гел<-дигалогенциклопропанов с помощью натрия, магния или литийалкилов, напр [c.22]

Углеводороды в зависимости от степени насыщения химической связи имеют различные реакщ1Ьнные центры. В алканах и циклоалканах в качестве сильно инертных реакционных центров выступают С-Н- и С-С-связи. Каких-либо других реакционных центров в них нет. У алкенов, алкинов и алленов появляется третий, чрезвычайно химически активный реакциошшй центр — простая тс-связь. Почти все реакции у них происходят с участием я-связи. Реакционные центры С-Н и С-С у них отходят на второй план. Аналогичная ситуация созфаняется у углеводородов с сопряженной я-связью. [c.341]

Единичная я-связь в алкенах, алкинах и алленах относится к числу наиболее химически активных реакционных центров ненасыщенных углеводородов. Однако она проявляет свое химическое сродство только к тем реагентам, которые склонны сильно поляризовать я-связь в сторону одного из углеродных атомов и иметь достаточное химическое сродство к а- или я-электронной паре, т. е. обладать электрофильными свойствами. В разделе о механизмах реакций электрофильного присоединения по двойной связи показано, что эти Ас1Е-реакции характерны для всех органических и неорганических гидридов, имеющих выраженный кислотный характер. Из соединений, способных присоединяться по двойной (тройной) связи, исключаются [c.346]

Группа исследователей [25] изучала пиролиз углеводородов в простой ударной трубе. Было установлено, что реакционная смесь в достаточной степени охлаждается под действием волны разрежения, распространяющейся в ней после пересечения контактной поверхности отраженной ударной волной. Для проверки предложенного Портером механизма образования углерода (см. дальше), входившей в задачи исследования, пиролиз метана проводили при 1800 и 2400 °К. Продукты реакции содержали этан, этилен, ацетилен, диацетилен, бутадиен, аллен, бутены и бутан. На основании полученных данных авторы пришли к выводу, что с повышением температуры протекает ступенчатая реакция метан этан этилен ацетилен. [c.312]

Полагают, что действие основного катализатора при изомеризации алленов в ацетилены (а также при обратной реакции) заключается в отрыве протона от углеводорода. Образующийся анион имеет гибридную структуру и в условиях термодинамического контроля отщепляет протон от растворителя, о азуя продукты, наиболее устойчивый из которых в конечном счете оказывается преобладающим. В зависимости от условий реакции термодинамический контроль может привести к различным продуктам. Так, метилаллен в присутствии этилат-иона как основного катализатора изомеризуется в диметилацетилен. Однако, если использовать более сильное основание (например, амид натрия), то основным продуктом будет этилацетилен, несмотря на то что он несколько менее стабилен, чем диметилацетилен. Это происходит вследствие того, что различные равновесия, устанавливающиеся при изомеризации, смещаются в присутствии амида [c.250]

В продуктах реакции взаимодействия натрия с двузамещен-ными ацетиленовыми углеводородами и алленами было констатировано натриевое производное однозамещеиного ацетилена, [c.18]

Одновременное образование ацетиленовых и алленовых углеводородов в случае реакции третичных ацетиленовых хлоридов с алифатическими магнийорганическими соединениями можно было объяснить двояким образом. Либо вначале реакция идет по нормальной схеме с образованием ацетиленового углеводорода, который затем изомеризуется в тетразамещенный аллен, либо в условиях опыта происходит частичная изомеризация исходного ацетиленового хлорида в хлорид алленового строения, а последний реагирует с магнийоргаиическим соединением по нормальной схеме с образованием алленового углеводорода [c.61]

В описанных реакциях в качестве промежуточных продуктов получаются литиевые производные алленов, что открывает широкие возможности для синтеза разнообразных алленовых соединений. Пока изучены некоторые реакции З-литийоктадиен-3,4-ила и некоторых других литийаллениловых углеводородов. Конденсация их. с формальдегидом, окисью этилена и многочисленными карбонильными соединениями, в том числе непредельного ряда, привела к син--тезу большого числа алленовых спиртов 433-437. [c.123]

По-видимому, аллилсиланы гораздо менее нуклеофильны, чем аллильные. производные металлов, но несколько более нуклеофильны, чем соответствующие углеводороды. В то же время винилсиланы по своей реакционной способности обычно ближе к соответствующим непредельным углеводородам. Несмотря на то, что имеется мало количественных данных, можно отметить следующие факты аллилтриметилсилан реагирует с тетрацианэтиленом в ацетонитриле при 50 С (пропилен не вступает в эту реакцию) [483]такой электрофильный карбен, как. дихлоркарбен, быстрее реагирует с аллил-, чем с винилсиланами, а несилилиро ванные олефины по своей реакционной способности занимают промежуточное положение [484]. Аллен (230) и силан (231) являются одновременно, винил- и аллилсиланами они реагируют с электрофилами как аллилсиланы схемы (5б1) [485] и (562) (486 Ь [c.170]

Пиролиз нефти проводили при полезной мощности плазмотрона 10,5 кет, расходе сырья 105—55 г мин и расходе водорода 50 л1мин. Экспериментальные данные показывают, что при пиролизе бензина с увеличением температуры реакции от 1400 до 1650° К увеличивается концентрация ацетилена с 9 до 20 объемн. %, а содержание этилена уменьшается с 14,6 до 4,4 объемн. %. При этом общее превращение бензина увеличивается с 83 до 99%. Выход ацетилена и олефинов колеблется в пределах 75—85%. Удельный расход энергии составляет 4,2—6,0 квт-чЫг ацетилена и олефинов. Уменьшение тёмпературы реакций ниже 1400° К приводит к резкому снижению общего нревращения бензина до 53%. Увеличение температуры реакции до 1750° К в условий опыта приводит к снижению выхода ацетилена за счет образования сажи, при этом выход ацетилена и этилена уменьшается до 57%, а энергозатраты увеличиваются до 9 квт-чЫг ацетилена и олефинов. Содержание высших, ацетиленовых и олефиновых углеводородов (метилацетилен, аллен, дивинил) при увеличении температуры реакции с 1200 до 1570° К уменьшается незначительно, а при дальнейшем увеличении температуры происходит быстрое снижение выхода указанных примесей. Содержание пентадиена с увеличением тем пературы от 1200 до 1570° К снижается с [c.372]

Исследование реакций оптически активных алленовых соединений также свидетельствует о несогласованном механизме -циклоприсоединения алленов. Так, димеризация оптически активного 2,3-пентадиена приводит к образованию рацемата /Зб/, а реакция того же углеводорода с трет бутилцианке-теном дает смесь следующих продуктов [c.69]

Реакцию присоединения спиртов к ацетиленовым углеводородам открыл в 80-х годах прошлого века А. Е. Фаворский , действуя спиртовой щелочью иа аллилен и аллен [c.193]

Анодное окисление различных алленовых углеводородов как с концевой, так и с неконцевой алленовой группировкой было исследовано в ацетонитриле [65]. Анодно-генерируемые катионные частицы, как обычно, атакуются ацетонитрилом и присутствующими молекулами воды. Все полученные вещества являются продуктами окисления, сопровождающегося поглощением 192 970 Кл/моль (2 фарадей/моль) электричества, что указывает на окисление только одной из двух алленовых связей. В случае моноалкилированных алленов предпочтительно окисляется внутренняя, а не концевая двойная связь. Например, в октадиене-1,2 процесс ацетамидогидроксилирования затрагивает только внутреннюю двойную связь [реакция (6-42)]. В случае же геи-диалкилированных алленов, таких, как 3-метилбута-диен-1,2, окисление концевой двойной связи успешно конкури- [c.282]

Можно показать, что этилен не является конечным продуктом реак-дии. Представляется вероятным взаимодействие молекулы этилена с атомом водорода по реакции (XI) с образованием этильного радикала. Энергия активации этой реакции, согласно Стиси [16], Е 5,0 ккал1молъ, т. е. реакция идет легко. Образовавшиеся этильные радикалы отрывают атом водорода от пропана (реакция (V)) или от водорода (реакция (X)) и образуют при этом этан. Такие вторичные реакции, приводяш,ие к гидрированию этилена, уже упоминались Динцесом и Фростом [17], а позднее Сте-пуховичем [18, 19], изучавшим ингибирующее действие ненасыщенных углеводородов (изобутилен, аллен, пропилен) на распад углеводородов. [c.45]

Аналогичным путем можно получать наряду с другими иенасьпцеггными нитрилами метакрилонитрил, действуя на метилацетилен, и в частности ira аллен, цианпстьш водородом. Эту реакцию, которая, однако, не имеет промышленного значения из-за высокой стоимости и недоступности исход ного углеводорода, согласно патентным данным, осуществляют контактным методом на окиси цинка при температуре 425° [23591. [c.475]

При реакции окиси мезитила с 6H6MgBг выделен углеводород С12Н14, являющийся 2-фенил-4-метилпентадиеном-1,3 [482], а не триметилфенил-алленом, как предполагалось вначале [483]. [c.150]

Уже в 1886—1887 гг. А. Е. сообщил [3, 6, 7, 12] об открытом им новом превращении двузамещенных ацетиленовых углеводородов и алленов при взаимодействии с металлическим натрием (позже за границей применили для этой реакции Фаворского амид натрия) в однозамешенные ацетиленовые углеводороды в виде натриевых соединений. Натриевые соединения были использованы для синтеза ацетиленкарбоновых кислот, [c.10]

Как указывалось выше, более вероятно промежуточное образование винильного катиона III, т. е. присоединение электро-фильного реагента к концевому атому. Если промежуточный катион обладает достаточно высокой энергией, то аллильный катион IV становится <более выгодным, в нем осуществляется поворот на 90° вокруг оси и открывается (за счет сопряжения с я-г дектронами двойной связи) возможность перехода к резонансно-гтабилизованному V. В этом случае присоединение Y- может протекать по обоим концевым атомам. Преимущественное образование в реакциях присоединения к алленам возможных промежуточных III, IV, V или VI, очевидно, будет зависеть от структуры алленового углеводорода и природы атакующего реагента. [c.28]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с алленовыми углеводородами: [c.117] [c.23] [c.339] [c.87] [c.693] [c.150] [c.14] [c.39] [c.13] [c.19] [c.39] [c.39] [c.14] [c.522] [c.296] [c.356] [c.522] [c.5] [c.68] [c.8] [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология