Теория химических реакций в современной квантовой химии

Проведение расчетов полных гиперповерхностей потенциальной энергии для сколько-нибудь больших систем, интересующих химиков, выходит за пределы вычислительных возможностей современной квантовой химии (и вычислительной техники). Поэтому в настоящее время теория химических реакций при описании гиперповерхностей потенциальной энергии ограничивается исследованием выбранных точек на гиперповерхности, главным образом стационарных точек [162], определяемых уравнением [c.60]

Теория химических реакций в современной квантовой химии [c.76]

Общеизвестно, что квантовая механика играет роль метатеории по отношению к теоретической химии [243]. В таком случае и теорию химических реакций можно в принципе строго вывести из квантовой механики (и квантовой статистики, если мы относим ее к статистической физике, а не к квантовой механике). Но в действительности чис енное описание конкретных реакций, интересующих химиков, достигается ценой многочисленных и сильных упрощений. На рис. 13 схематически представлены взаимосвязи между различными концепциями теории химических реакций [244]. В современных квантовохимических вычислениях используется главным образом концепция, основанная на представлении об активированном комплексе, и то в основном только для процессов в газовой фазе. Цель этой главы — дать краткий обзор той области теории химических реакций, которая обычно рассматривается в современной квантовой химии, т. е. вычислений констант равновесия и скоростей химических реакций в газовой фазе. При этом в случае реакций задача сводится обычно к расчету констант равновесия (если справедлива равновесная гипотеза). Рас- [c.76]

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Столь же существенные изменения произошли и в области теоретического рассмотрения явлений катализа, для исследования которого теперь широко привлекаются термодинамика, квантовая химия, теория твердого тела (теория металлов, теория полупроводников) и ряд других разделов современной физики. Это привело к более глубокому проникновению в сущность элементарных актов и пониманию взаимосвязи стадий катализа, а также в физическую и физико-химическую природу катализаторов. За этот же период многое сделано и в области классификации и систематизации катализаторов и каталитических реакций, по изучению действия промоторов и ядов и т. п. Таким образом, выражаясь фигурально, если мы в период опубликования книг Шваба, Ридила и Тэйлора рассматривали явления катализа под увеличительным стеклом, то сейчас это можем сделать уже под микроскопом объем получаемой информации неизмеримо вырос и выявилось множество новых деталей. Это позволило успешно решить многие вопросы, но вместе с тем внесло также очень много усложнений и предъявило значительно более высокие требования как к эксперименту, так и к теории. [c.6]

Глубоким фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и нревращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизмы, кинетику и термодинамику катализа, объяснить широкий круг сопутствующих ему явлений, происходящих на границе или вблизи границы раздела фаз, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. [c.22]

Новый этап в развитии физической химии, охватывающий четыре последних десятилетия, характеризуется установлением связи между макроскопическими характеристиками процесса и их микроскопической основой. Конкретным результатом этой связи является создание более совершенных методов исследования — статистических и квантово-механических. Применение этих методов привело не только к дальнейшему расширению и углублению основных положений физической химии, но и к созданию ряда новых ее разделов, важнейшими из которых являются статистическая термодинамика, теория атомной и молекулярной спектроскопии, теория химической связи, теория цепных реакций, теория гетерогенного катализа и др. На основе законов современной физической химии можно предвидеть не только конечный результат физико-химического процесса, но и скорость, с которой может быть достигнут этот результат. В этом состоит огромное практическое значение физической химии. [c.7]

По поводу современного статуса корреляционного анализа существуют расхождения во мнениях. Одни представители квантовой химии высказываются в его адрес почти уничижительно, другие обходят молчанием. Наоборот, приверженцы корреляционного анализа отмечают, что квантовая химия, стремясь построить количественную теорию органических реакций на основе соотношения между строением и константами скорости и равновесия, наталкивается на большие трудности [74, с. 7], в то время как опыт свидетельствует об огромных возможностях применения корреляционных соотношений как в органической, так и в биологической химии, фармакологии, химиотерапии и в других областях химических знаний [61, с. 12]. [c.163]

После того как мы рассмотрели квантовую теорию и структуру молекул, вернемся к вопросу о том, 4% что происходит при химической реакции и какие факторы определяют ее скорость. Это очень сложная теоретическая проблема, однако современные теории позволяют глубже проникнуть в нее. Фотохимия занимается изучением химических реакций, протекающих непосредственно или косвенно при поглощении света, и тесно связана с химической кинетикой. Радиационная химия связана с химическими эффектами, вызванными радиацией больших энергий, например энергии рентгеновских лучей, а-, и -[-лучей (стр. 719). Интерес к этой области все возрастает в связи с применением ядерных реакторов. [c.680]

Современный период развития органической химии характеризуется в области теории все большим проникновением методов квантовой механики в органическую химию. С их помощью химики пытаются решить вопрос о причинах того или иного проявления взаимного влияния атомов в молекулах. Взаимное влияние атомов, связанных между собой непосредственно, объясняют особенностями данной химической связи. Взаимное влияние атомов, непосредственно друг с другом не связанных, объясняют смещением электронной плотности в молекуле в момент реакции или особым состоянием, гибридизацией , орбит электронов в атомах. [c.14]

Методы теории графов, как известно, широко применяются в самых различных областях теоретической физики и химии. Они традиционно исиользуются, папример, нри рассмотрении ряда вопросов стереохимии, для описания кинетики сложных химических реакций, в квантово-механических расчетах. С другой стороны, теоретико-графовые подходы лежат в основе самого популярного языка современной физической теории многих тел — диаграммной техники. Одно из главных достоинств этого метода заключается в его наглядности, что способствовало широкому применению концепции графов при решении задач, требующих учета взаимодействия в системах, состоящих из многих частиц. Наиболее известными здесь являются диаграммные разложения Майера и Феймана, первое из которых давно применяется в статистической физике неидеальных газов, а второе широко используется в квантовой теории поля и теории твердого тела. [c.145]

Под квантовой химией понимается сформировавшаяся на стыке теоретической физики, прикладной вычислительной математики и химии область знания, в которой создана последовательная не только качественная, но и количественная теория строения и основных свойств многоатомных молекул и реакций между ними Пройдя довольно длительную историю развития, современная квантовая химия дала возможность понять как устроен микромир на молекулярном уровне и позволила с достаточно высокой степенью достоверности производить численный прогноз, во-первых, самой возможности существования той или иной молекулярной системы как устойчивой совокупности атомов, во-вторых, индивидуальных характеристик таких систем (геометрическое строение, распределение заряда внутри молекулы и др), в-третьих, преимущественных направлений тех или иных химических реакций Создание мопцюго программного обеспечения, наряду с самим развитием ЭВМ, сделало такой прогноз практически доступным широкому кругу исследователей разных направлений [c.5]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

Современный этап развития органической химии обогащен электронной теорией механизмов химических реакций, углубленны > пониманием стереохшлии, новыми методами проведения химических реакций - от применения лазерной техники и ультразвука до ферментативных процессов, это позволяет осуществлять синтезы сложнейших природных соединений ч их аналогов, а также веществ, ле встречающихся в природе. Среди этих последних видное место занимают соединения с высоконапряженным остовом, получение которых имеет целью проверку предсказательной силы результатов квантово-химических расчетов и может рассматриваться как новый [c.7]

Во второй части книги, в главах VII и XIII, дано изложение современной теории химической реакционности для радикальных реакций. В главе VII эта теория изложена в качественной форме, достаточной для качественного понимания закономерностей радикальной полимеризации. Читатель, специально интересующийся этой проблемой, найдет в главе XIII систематическое изложение этой теории уже в количественной форме. Эта глава почти целиком написана заново и значительно увеличена в объеме. Чтение этой главы требует минимальных знаний в области квантовой химии, которые читатель сможет получить в Дополнении . [c.6]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

Я утверждаю, что точка зрения Энгельса полностью сохраняет свое значение и сейчас. Конечно, химия к физике не сводима, и никто этого серьезно не утверждает. При химическом движении имеют место специфические превращения, сопровождающиеся изменением связей, изменением состава молекул, В химических превращениях, в химических реакциях происходят изменения связей, но в основе химического движения лежит движение физическое электрическое и механическое. Значит ли это, что химическое движение к нему сводится Я думаю, что не сводится примерно в такой же мере, как тепловое движение (ото пе полная аналогия) не сводится к движению механическому. Химическое движение — более сло/К-ное, иного качества, чем физическое движение, механическое, и электрическое, которое лежит в его основе. Однако в основе химической формы движения лежит, как я уже сказал, физическое. Следовательно, основой теории химических связей является современная физика микрообъектов, микропроцессов, т, е. квантовая механика, Утвернодение проф, Челинцева, что существуют особые, никак не связанные с физикой химические соединительные движения,— которые, несмотря на все его декларации, получаются разыгрывающимися вне пространства и времени, напоминают утверждения виталистов в области биологии. [c.349]

Быстро развивающаяся микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела, уже на данном этапе ее становления позволяет глyблie понять механизм катализа, объяснить широкий круг сопутствующих ему явлений, происходящих на границе раздела фаз, а в ряде случаев предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. [c.130]

Одняи из центральных вопросов современной науки о химическом превращении является проблема реакционной способности химических соединений. В рамках указанной проблемы существенный интерес преаставляет изучение конкретных Физических свойств соединений (з частности спектральных характеристик) и установление их связи с реакционной способностью. Решение этого вопроса имеет немаловажное значение для выяснения механизма реакций, т.к. для установления механизма превращения необходимы кинетические и термодинамические количественные характеристики реакций. Теоретическое вычисление поименованных выше характеристик, несмотря на значительный прогресс квантовой химии и теории строения вещества, встречает пока еще во многих случаях непреодолимые трудности. [c.126]

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА — наука, пограничная между химией и новыми разделами физики, возникшими в первые тридцать лет 20 в. (квантовая мехс1-иика, электронная теория атомов и молекул). Задачей X. ф. является применение теоретических и экспериментальных методов этой новой физики к химич. проблемам, а именно к вопросам строения и превращения веществ. Основными ра еделами X. ф., установившимися еще в 20—30-х гг., являются 1) Строение электронной оболочки атома (в связи с периодич. законом Д. И. Менделеева). 2) Квантово-мьханич. природа валентности, химич. С1гл и сил межмолекуляр-ного сцепления. 3) Строение молекул, их геометрия, электрические, магнитные и оптич. свойства. 4) Строение и свойства кристаллов, жидкостей, растворов, адсорбционных слоев, сольватация ионов. 5) Динамика молекул, молекулярные сиектры, молекуля )-ные константы, возбуждение атомов и молекул, обмен энергий ири соударении частиц (атомов, ионов, молекул). 6) Современная химич. кинетика — природа элементарных химич. актов, происходящих под действием тепла, квантов света, электронного удара свойства свободных радикалов, возбужденных молекул и других лабильных частиц природа химич. активации и квантово-механич. теория реакционной способности разлпчных соединений в связи с пх строением фотохимия, реакции в разрядах, теория горения и взрывов. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология