Спираль как диполь

Можно возразить, что слабые взаимодействия на больших расстояниях могут складываться, если диполи одинаково ориентированы, как, например, диполи водородных связей в а-спиралях [c.42]

Одно из замечательных свойств линейных полисилоксанов низкий температурный коэффициент вязкости [102, 116, 118 119, 123] также связан с особенностями их строения обычное падение Вязкости при повышении температуры (вследствие ускорения теплового движения молекул) частично компенсируется усилением межмолекулярного взаимодействия из-за разворачивания силоксановых спиралей, уменьшающего экранирование органическими радикалами диполей 81+ —О" главной цепи. Этим же объясняется, вероятно, значительно меньшее падение прочности силоксановых резин при повышении температуры по сравнению с другими резинами [117. [c.16]

ЭТИХ обстоятельствах в молекуле должен наводиться магнитный дипольный момент. Этот магнитный диполь параллелен электрическому полю световой волны. Чем быстрее изменяется электрическое поле, тем больше магнитный момент. Таким образом, мы получаем уравнение (Ж-2), где у — положительно, если спираль правая, и отрицательно в случае левой спирали. [c.471]

Оптическое враш,ение возникает в случае молекул, подчиняющихся уравнению (Ж-2) следующим образом. Осциллирующий магнитный диполь, обусловленный (Ж-2), излучает свет, как это описано на стр. 466. Магнитное поле рассеянной волны лежит в той же плоскости, что и электрическое поле падающего света. Поэтому электрическое поле рассеянной волны параллельно электрическому полю волны, возникающей в соответствии с уравнением (Ж-1) если Р и 7 имеют одинаковые знаки, то фазы также совпадают. Таким образом, мы можем использовать те же соображения, которые были высказаны в случае наведенного электрического момента, и мы снова находим, что должно возникнуть вращение плоскости поляризации. Для правых и левых спиралей вращение одинаково по величине и противоположно по знаку. [c.471]

На устойчивость двойной спирали в растворе влияют многочисленные факторы. Образование упорядоченных структур является экзотермическим процессом, и поэтому спирали стремятся расплавиться при повышении температуры растворов ДНК. Из числа сил, стабилизующих нативную форму, водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия между пуриновыми и пиримидиновыми остатками, упакованными в двойную спираль [344], должны приводить к выделению тепла. В то же время следует ожидать, что гидрофобное взаимодействие будет эндотермическим. Значение гидрофобного взаимодействия иллюстрируется тенденцией водных растворов ДНК к денатурации при добавлении органических растворителей с большими неполярными остатками [345]. Как и следовало ожидать, высокая плотность заряда, обусловленная ионизованными фосфатными остатками, расположенными вдоль цепи ДНК, обусловливает неустойчивость спиральной конформации. В результате этого добавление умеренных количеств электролитов должно стабилизовать нативную форму ДНК, что и было обнаружено при добавлении таких солей, как галогениды щелочных или щелочноземельных металлов [346, 347]. Если определить температуру плавления (Г ) как температуру, при которой изменения в спектре, характеризующие денатурацию, происходят на 50%, то Т- , по-видимому, будет иметь примерно линейную зависимость от логарифма концентрации катионов щелочных металлов. В типичном случае повышается от 36 до 82° при увеличении концентрации ионов натрия с 0,0003 до 0,1 н. Увеличение концентрации соли приводит также к сужению интервала температур, в котором происходит переход спираль — клубок. В отношении стабилизации спиральной конформации особенно эффективны некоторые двухвалентные иопы, образующие специфические комплексы с фосфатными группами основной цепи ДНК (например, Mg +). Нуклеиновая кислота как бы образует стехиометрические комплексы с этими катионами, причем Тт таких комплексов высока даже при очень слабой ионной силе. При всех условиях переход спираль — клубок происходит в удивительно узком температурном интервале, причем 90% изменений, как правило, происходит в интервале менее 10°. [c.127]

Взаимодействие двух хромофоров, диполи которых в переходном состоянии имеют фиксированную взаимную ориентацию, приводит к усилению одной из полос поглощения за счет другой. Этот принцип должен привести к характеристическим изменениям спектров во время переходов спираль — клубок. Исследования синтетических полипептидов, использованных в качестве модельных систем при изучении конформационных превращений в белках, дали результаты, согласующиеся с теоретическими предположениями. Характеристическое изменение спектра, соответствующее образованию спиральной конформации, связано с ослаблением интенсивности пика (гипохромный эффект) при 190 ж 1 [501 ] и появлением плеча при 205 м х [5021 (рис. 60). Так как для устойчивости [c.175]

И р-структурах. Однако в р-структурах соседние диполи антипа-раллельны и их поля на больших расстояниях компенсируют друг друга в а-спиралях диполи располагаются линейно и также взаимно компенсируются, за исключением зарядов на обоих концах. Именно по этой причине антипараллельные спирали более выгодны, чем параллельные. Однако вклад электростатического взаимодействия даже в этом случае мал по сравнению с общей энергией взаимодействия между такими а-спнралями. [c.43]

Полимерные цепи полидиорганосилоксанов имеют форму спиралей с наружной ориентацией органических групп и внутренней компенсацией диполей Si+ — 0 (у ПДМС — 6 звеньев Д в одном [c.482]

Вытянутые полипептидные цепи могут взаимодействовать между собой посредством водородных связей и образовывать слоистые структуры. Кроме а-спиралей в качестве возможных упорядоченных структур полипептидной цепи, образованных водородными связями, Полинг и Кори [204) постулировали плоские параллельный и антипараллельный Р-складчатые листы (рис. 5.8). И в том, и в другом типах р-структур цепь образует линейную группу с одним остатком в качестве элемента группы, (спиральные) параметры которой приведены в табл. 5.1. Углы (ф, г )) в обоих случаях находятся в разрешенной области (рис. 2.3), а образуемые водородными связями диполи находятся на одной линии. Расположение водородных связей схематически показано на рис. 5.8, б и 5.8, в. Если смотреть вдоль полипептидного остова, видно, что боковые цепи ориентированы поочередно то по одну, то по другую стороны средней плоскости складчатого листа, причем связи —Ср приблизительно перпендикулярны плоскости (рис. 5.8, а). Возможны смешанные па-раллельно-антипараллельные слои, для чего требуется некоторое изменение углов (ф, г )). [c.93]

Фосфорильные группы фиксированы относительно остова петли водородными связями, вS-малатдегидрогеназе [6911, о-глицераль-дегид-З-фосфатдегидрогеназе [230] и лактатдегидрогеназе [230] пи-рофосфатный фрагмент NAD связан с основной цепью соответствующей петли водородными связя.ми. В случае алкогольдегидрогеназы [692] исследование связывания на примере аналога NAD показало, что пирофосфат находится в том же положении (в пределах 3 А) относительно этой петли. Во флаводоксине петля обернута вокруг фосфорильного фрагмента FMN [145, 237, 238]. Как следует из исследований связывания субстрата, в аденилаткиназе основная цепь петли обернута вокруг фосфата АМР, в кристаллической аденилаткиназе эта петля фиксирует сульфат из маточного раствора [665]. В аналогичном положении связывается АТР в фосфоглицераткиназе [310, 311]. В глутатионредуктазе [124] пирофосфорил NADP присоединяется к остову соответствующей петли шпильки Россмана. То же самое относится и к пирофосфату FAD. В триозофосфатизомеразе [305] фосфат также расположен у петель, связывающих -листы и последующие а-спирали, но в С-концевой части полипептидной цепи (рис. 5.17, д). Во всех этих случаях используется петля между карбонильным концом -листа и следующей а-спиралью. Это можно объяснить выгодным электростатическим взаимодействием между отрицательным зарядом фосфорильной группы и диполем а-спирали [792], который возникает при наложении диполей водородных связей. [c.264]

Данные о структуре тРНК свидетельствуют о том, что нативные молекулы тРНК имеют примерно одинаковую третичную структуру, которая отличается от плоской структуры клеверного листа большой компактностью за счет складывания различных частей молекулы. Следует указать на существование у ряда вирусов (реовирус, вирус раневых опухолей растений и др.) природных двухцепочечных РНК, обладающих однотипной с ДНК структурой. При физиологических значениях pH среды, ионной силы и температуры создаются условия для образования в одноцепочечных матричных и рибосомных РНК множества участков с двойной спиралью ( шпильки ) и дальнейшего формирования комплементарных участков, определяющих в известной степени жесткость их третичной структуры (рис. 3.4). В настоящее время получены доказательства значимости ван-дер-ваальсовых (диполь-дипольных и лондоновских) связей между азотистыми основаниями в стабилизации общей пространственной конфигурации нуклеиновых кислот. [c.113]

ЛИ, которую играют в поддержании структуры те или иные связи, различают несколько структурных уровней. Первичная структура белка определяется числом и последовательностью ковалентно связанных аминокислот. Полипептидная цепь благодаря водородным связям, образующимся между кислородными атомами карбонильных групп и азотными атомами амидных групп, приобретает вторичную структуру она может образовать спиральную конфигурацию (а-спираль) или конфигурацию так называемого складчатого слоя. Третичной структурой называют определенное пространственное расположение пептидной цепи, обусловленное взаимодействием между различными ее боковыми группами. В поддержании третичной структуры участвуют другие водородные связи, ионные связи и неполярные (гидрофобные) взаимодействия. Поперечные связи, соединяюище различные участки полипептидной цепи, могут быть и ковалентными таковы, например, дисульфидные связи, образующиеся при окислении SH-rpynn. И наконец, благодаря взаимодействиям нескольких полипептидных цепей могут возникать надмолекулярные агрегаты. Такое строение (при котором белок состоит из определенного числа полипептидных цепей, или субъединиц) называют четвертичной структурой. При физиологических условиях белок находится в водной фазе. Поэтому между белками и диполями воды тоже имеет место взаимодействие. Полярные группы гидратированы. Факторы, вызывающие изменение заряда белков (концентрации ионов Н, Са , Mg , К и др.), неизбежно влияют также на степень гидратации, а тем самым и на степень набухания белков. [c.43]

Благодаря гибкости силоксановых связей и свободе вращения вокруг них, а также их полярности, молекула нолидиметилсилоксана (ПДМС) сворачивается в спираль, что обеспечивает внутреннюю компенсацию диполей [100]. В мономолекулярной пленке ПДМС на поверхности воды число силоксановых звеньев в одном витке такой спирали при 20 °С равно 6 и увеличивается с повышением температуры [101]. Замещение метильных групп фенильными или этиль-ными уменьшает склонность силоксановой цепи к сворачиванию [101, [c.15]

Большая свобода вращения вокруг связей 31—0 и 81—С препятствует плотной упаковке полимерных молекул, что проявляется в больших мольных объемах силоксановых эластомеров. Следствием рыхлой упаковки является ослабление межмолекулярного взаимодействия, чему способствует и спиральная структура молекул ПДМС е внутренней компенсацией диполей и наружной ориентацией неполярных метильных групп, экранирующих силоксановую спираль. [c.16]

Закручивание силоксановой молекулы в спираль объясняется [461, 463] склонностью слабых диполей 51 — О к внутримолекулярной компенсации в результате того, что каждому диполю 51 — О соответствует диполь с другой ориентацией О — 51. Внутримолекулярная компенсация индивидуальных диполей подтверждается незначительным изменением дипольного момента с увеличением молекулярного веса полидиорганилсилоксанов (см. табл.З). [c.49]

Допуская независимость молекулярных агрегатов в анизотропных растворах, рассчитали их дипольные моменты, которые оказались в 730 раз выше дипольного момента изолированной молекулы ПБГ. Таким образом, Иизука развивает известную теорию роев (см., например, [59]), которые в электрическом поле трансформируются в стержневидные домены диаметром до 10 мкм и длиной 25 мкм [48]. Рои существуют в анизотропных растворах ПБГ практически во всех растворителях. Однако укладка единичных а-спиралей в рое может быть различной. Так, индифферентность к воздействию полей жидкокристаллических растворов ПБГ в бензоле объясняют антипараллельным расположением молекул ПБГ в рое, вследствие чего их дипольные моменты взаимно уничтожаются [56]. В хлороформе же, дихлорэтане, дибромметане, дихлорметане и др. преобладает ассоциация по принципу голова к хвосту , что приводит к суммированию дипольных моментов отдельных молекул. При укладке голова к хвосту наведенные магнитные моменты роя усиливаются электростатическим диполь-дипольным взаимодействием нескольких зоев, что облегчает их ориентацию в магнитном поле [57]. [c.136]

В настоящее время разделение наблюдаемых кривых ДОВ для поли-ь-пролина II на два эффекта Коттона не легко интерпретировать теоретически. В спектрах поглощения модельных соединений для остатка пролина наблюдается я я -переход в области 195—200 ммк и слабый п я -переход около 225—235 ммк [40, 56]. Если воспользоваться экситонной теорией в таком виде, как она развита для а-спирали [38], и предположить, что момент перехода для я я -полосы остатка пролина идентичен моменту перехода, наблюдаемому [57] для амидной модели (миристамид), то можно предсказать [40, 58] расщепление я -> я -перехода в мономере на две компоненты при их включении в спираль поли-ь-пролина II. Вычисленное расстояние между этими двумя компонентами составляет 3400 12 ммк) или 4700 см 17 ммк) в зависимости от того, предполагается при переходе взаимодействие монополей [58] или точечных диполей [40]. По-видимому, расчеты, аналогичные тем, которые проводились в недавней работе Тиноко [38а] для я я -перехода в а-спирали, должны привести к дополнительной паре оптически активных полос, расположенных в центре более коротковолновой перпендикулярно поляризованной экситонной полосы. Если относительное разделение двух пар полос такое же, как и для а-спирали, то суммарная система полос для я я -перехода должна быть эквивалентной трем полосам, причем две более длинноволновые компоненты должны иметь разделение, предсказываемое теорией Моффита. Величина сил вращения не была оценена ни для экситонных компонент л -> я -перехода, ни для п я -перехода. Однако Шеллман [55] показал, что сила вращения для и-> я -перехода в поли-ь-пролине II должна быть гораздо меньше, чем вычисленная для а-спирали. [c.259]

R1R3 —)п, все конформации создают настолько заметное напряжение, что такие молекулы можно, вероятно, считать не поддающимися исследованию с помощью обычных молекулярных моделей. Все же в действительности существует ряд довольно устойчивых полимеров, что иллюстрирует ограниченные возможности моделирования. Типичным примером таких полимеров является полиизобутилен [— СНг — С(СНз)г — п, кристалличность которого позволяет определить конформацию его цепей [248]. Она соответствует i = = 82° и валентному углу 114°. Отсюда видно, что большие стерические напряжения в этой молекулярной цепи создают минимум потенциальной энергии при таком значении угла внутреннего вращения, которое намного отличается от значений углов, соответствующих заторможенным конформациям нормальных парафиновых цепей. На основе изученной кристаллической структуры полиметилметакрилата, асимметрические центры которого имеют по два различных громоздких заместителя, можно предположить, что изотактическая цепь образует спираль из пяти мономерных остатков на виток (который образуется, нанример, за счет конформационного сегмента с < >1 = 0°, < 2 = 72°), а синдиотактическая цепь имеет вытянутую форму с конформационной последовательностью tgtg ) [205]. Интересен также полиоксиметилен (— Hg — О —) , в котором предпочтительна деформированная чисто скошенная конформация (ф = 102,5°),. вследствие чего цепи этого полимера в противоположность полиэтиленовым цепям принимают спиральную форму [249]. Было высказано нред-положение о том, что это явление, возможно, вызвано взаимодействиями между диполями С — О, которые оказывают противодействие конформа- [c.99]

Предполагают, что дипольный механизм регуляции лежит в основе потенциалозависимости проводимости БЛМ, модифицированных грамицидином А. Согласно предположению Д. Урри, существует равновесие между проводящей и непроводящей конформациями молекулы грамицидина, причем проводящая т1 ,в Спираль имеет больший дипольный момент (см. 3 гл. XX). Различие дипольных моментов для двух конформаций, создаваемое одним витком спирали (шаг спирали 0,45 нм), составляет 15 10 ед. СГСЭ см, или 15D (1D = 10 Кл м). Различие дипольных моментов для трансмембранной структуры длиной 3 нм, способной образовать ионный канал, составит 100 10 ед. СГСЭ см, или 100D. Разность энергии диполей, соответствующих двум конформациям, во внешнем электрическом поле рассчитывают по формуле (см. рис. ХХШ.19) [c.189]