Реакции отщепления и расщепления

В некоторых случаях могут образоваться аномальные продукты реакции в результате взаимодействия оксима или продукта реакции с катализатором или вследствие реакций отщепления, расщепления, полимеризации и гидролиза, которым могут подвергнуться оксим или амид в реакционной смеси. [c.35]

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходный углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления Р -амино-, р-галоген-, р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с получением производных акрилонитрила . Предполагают, что э Ги реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму внутримолекулярного отщепления (Е ) в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму . р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот . [c.410]

Они могут также возникнуть в процессе отщепления этокси-радикалом водородного атома от а-атома углерода в молекуле перекиси, которая далее разрушается по реакции р-расщепления [c.81]

Подобные реакции отщепления могут приводить не только к образованию двойной углерод-углеродной связи. В некоторых случаях может образоваться также двойная связь между атомом углерода и гетероатомом. Так, дегидратация промежуточного соедине-ння (II), образующегося при получении семикарбазонов в присутствии пары кислота — основание (см. стр. 326), происходит согласно схеме 6). Хотя отрыв протона от атома азота происходит труднее, чем от атома кислорода, реакция протекает в направлении образования семикарбазона через промежуточную оксониевую форму (III) разложение же аммониевой формы (I) приводит лишь к расщеплению молекулы. [c.286]

Реакции отщепления типа Е1 реализуются при расщеплении по Гофману четвертичных аммониевых солей с углеводородными радикалами, имеющими С г-Н связи, с образованием алкенов и третичного амина [c.834]

Ультрафиолетовое излучение (длина волны 2537 А) используется для сшивания при комнатной температуре пленок из полиэтилакрилата и придания им нерастворимости [2531. Изучение зависимости содержания гель-фракции от продолжительности облучения дает соотношение между интенсивностями процессов деструкции и сшивания /a, равное 0,50. При введении поправки на толщину облучаемой пленки [254] эта величина существенно уменьшается. Масс-спектральный анализ газообразных продуктов, образовавшихся при облучении в течение 4 и 16 час, дает следующие результаты метан 33,9 и 44,7%, окись углерода 59,2 и 45,6%, углекислый газ 6,2 и 8,9%, водород 0,7 и 0,8%. Наличие в газообразных продуктах фотолиза метана и отсутствие этана не могут быть удовлетворительно объяснены. Кроме того, можно предположить, что реакции отщепления и расщепления боковых цепей должны являться основными процессами фотолиза. Было установлено [255], что образование поперечных связей может протекать по следующей схеме [c.189]

Сформулированные химиками другие правила также использовались в структурном анализе химическими методами. В частности, правила Марковникова, относящиеся к реакциям замещения, расщепления и отщепления, к реакциям присоединения и изомеризации, могли служить той же цели. Так, определенное историческое значение имело правило Марковникова относительно того, что отщепление элементов воды или галогеноводородных кислот от соответствующих спиртов или галогенопроизводных происходит всегда от соседних атомов углерода. Оно позволяет, как писал сам Марковников, весьма часто определять формулу непредельных соединений, как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно 23, с. 242]. Не будем забывать, что оно было установлено тогда, когда в непредельных соединениях химики принимали существование свободных единиц сродства, причем находящихся не только у соседних, но и у одного и того же или у несоседних атомов углерода. [c.295]

Существует реакция нуклеофильного расщепления, близко напоминающая реакцию отщепления Е2-типа в алкилгалогенидах (1, разд. 11-13), с тем принципиальным отличием, что основание или нуклеофил атакует не р-водородный атом, а атом кремния в Р-поло-жении. [c.597]

В то же время среди продуктов гидролиза ДНК муравьиной кислотой в присутствии дифениламина такие олигонуклеотиды обнаружены не были . Кроме того, при гидролизе ДНК 0,2 н. серной кислотой побочная реакция — отщепление цитозина — идет в заметно большей степени (5,5% от общего содержания цитозина в ДНК), чем при расщеплении муравьиной кислотой и дифениламином (1,2%) Таким образом, последний метод является более количественным и специфичным [c.575]

Почти все применяемые в промышленности мономеры поглощают свет лишь в области длин волн менее 320 нм. Поскольку доступные в настоящее время источники света излучают преимущественно в области длин волн более 320 нм, непосредственная фотохимическая полимеризация мономеров в промышленности невозможна. Поэтому применяют фотоинициаторы [10], которые поглощают свет, а затем за счет реакций отщепления водорода или расщепления образуют первичные радикалы Н и, тем самым, инициируют полимеризацию. Дальнейшие процессы совершенно аналогичны тем, которые протекают при обычной (термической) полимеризации. [c.359]

РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ И РАСЩЕПЛЕНИЯ [c.163]

Гидролиз лецитина идет в три стадии а) отщепление жирных кислот, б) отщепление холина, в) отщепление фосфорной кислоты. Напишите уравнения реакций последовательного расщепления лецитина. [c.71]

Термин крекинг (растрескивание подчеркивает основную реакцию процесса — расщепление крупных молекул газойля, солярового масла и т. п. на мелкие осколки, мелкие бензиновые молекулы и молекулы крекинг-газа. Однако фактически в крекинг-процессах мы имеем целый комплекс химических реакций. Наряду с распадом молекул исходного сырья на мелкие осколки [1] отмечены реакции синтеза новых структурных форм из обломков молекул исходного сырья (2), реакции отщепления водорода без нарушения углеродного скелета молекулы [3], реакция присоединения водорода к тем или иным частицам [4] и слабовыраженные реакции изомеризации молеку.т [5], реакции замыкания открытых цепей в циклы и размыкания циклов [6] [c.161]

Доказательство такого механизма ароматического присоединения с отщеплением частично основано на исследованиях азосочетания. Используемая техника включает обнаружение кинетического изотопного эффекта. За неимением места в данной главе не обсуждаются причины кинетического изотопного эффекта. Достаточно сказать, что если стадия, определяющая общую скорость реакции, включает расщепление связи между группой К и атомом А (К — А—К 4-А), то реакция будет замедляться при замене А более тяжелым изотопом. Кинетический изотопный эффект зависит в значительной степени от различия масс двух изотопов и является наибольшим для водорода и трития. Отношение при комнатной температуре равно приблизительно 15—30, в то время как отношение при той же температуре равно 7. [c.1892]

В табл. 80 представлены результаты термоконтактного крекинга групповых компонентов, выделенных из гудрона ромашкинской нефти [201, 202]. Наибольший выход жидких продуктов (94%), в основном той же углеводородной структуры, но меньшей молекулярной массы, получен при ТКК метано-нафтеновых и легких ароматических углеводородов. Смолы на 15% и асфальтены на 87% превращаются в кокс. Наибольший выход газа получен из смол. По мере усложнения структуры ароматических углеводородов в продуктах возрастает содержание смол и асфальтенов. Из сравнения составов групповых компонентов до и после крекинга обнаруживается, что преобладающей реакцией является расщепление парафиновых и нафтеновых углеводородов, отрыв алкильных цепей от ароматических и нафтеновых структур с их последующим распадом, отщеплением гидроароматических колец, входящих в состав молекул полициклических ароматических углеводородов, распад полициклических ароматических углеводородов. Реакции уплотнения присущи в основном ароматическим углеводородам, содержащим в [c.179]

В реакциях, относящихся к третьему типу, боковая цепь шиффова основания, изображенного на рисунке 8-6, Л, может отщепиться в результате реакции альдольного расщепления. И напротив, боковая цепь может присоединяться путем реакции Р-конденсации. Наиболее изученным из ферментов, катализирующих отщепление боковой цепи, является серинтрансоксиметилаза, превращающая серин в глицин и формальдегид [37] >. Последний не высвобождается в свободном виде, а переносится тем же ферментом избирательно на тетрагидрофолиевую кислоту с образованием циклического аддукта [уравнение (8-69)]. [c.218]

Хотя альдольная конденсация катализируется и кислотами, и основаниями, реакция ретроальдольного расщепления наблюдалась практически только в щелочной среде. Продукты ретроальдольного расщепления спо.собны к дальнейшим превращениям к отщеплению воды или к новым реакциям альдольной конденсации. [c.98]

Хлорпроизводные, а также пары изо.мерных эфиров (е), (ж) и (з) подвергались реакции отщепления, катализируемой основанием. В работе авторов синтеза, помимо данных, относящихся к этим реакциям, приведены также данные относительно образования транс-стнльбена из тех же промежуточных соединений путем термического расщепления. [c.291]

Если в общем небольшая разница в свободной энергии реакций (4) и (5) все же может рассматриваться как достоверная величина, то можно сделать вывод, что метановое расщепление (4) более вероятно, чем другие реакции разложения. Наоборот, реакция отщепления этана наименее вероятна. В связи с этим Шульц [118Ь] предполагает, что из двух молекул, образующихся в реакции расщепления, молекула олефина будет большей, чем молекула парафина. Кинетика крекинга,, однако, не отражает таких небольших отличий в свободной энергии различных реакций расщепления. Как будет видно дальше, образование метана не является главным направлением разложения при крекинге углеводородов. Расщепление происходит по различным [c.12]

Отщепление четвертичного атома азота. Как известно, расщепление но Гофману, оказавшее такую большую помощь при установлении строения алкалоидов, также относится к классу реакций отщепления по типу Е2 и в соответствии с этим проявляет пгранс-стереоснецифичность [61]. Большая часть примеров применения этой реакции относится к природным соединениям, в молекулах которых элиминирующийся четвертичный атом азота входит в состав цикла, что приводит к расщеплению цикла. В большинстве случаев продуктами этой реакции являются олефин и третичный амин. Поскольку для этой реакции необходимо тираис-копланарное расположение отщепляюпщхся групп, расщепление по Гофману теоретически должно быть применимо при установлении стереохимической конфигурации. В случае шестичленных азотсодержащих циклических соединений типа СП согласованная атака основания направлена по экваториальному Р-водороду следовательно, в отсутствие осложняющих обстоятельств легкость или затрудненность протекания реакции может [c.553]

Расщепление хлоридов и бромидов широко исследовано, иодидов — в значительно меньшей степени. Расщепление иодидов не представляет большого интереса с препаративной точки зрения, так как продукт реакции — обычно эквимолекулярная смесь алкана с алкеном. Во всех случаях алкены могут быть смесью изомеров. Одна из трудностей при исследовании мономолекулярных реакций в случав иодидов — то, что энергия гомолитического расщепления связи углерод — иод близка к энергии реакции отщепления. Таким образом, радикальный и молекулярный процессы могут протекать одновременно, как это и можно наблюдать в случае иодистого этила [18]. [c.134]

При действии солей пероксидисульфатов лабильность атомов водорода связи (N—С)—Н в реакциях отщепления под действием радикалов также очевидна. Так, вторичные и третичные N-алкиламиды при обработке нероксидисульфатами при умеренной температуре претерпевают деалкилирование, давая смесь менее замещенного амида и карбонильного соединения [319] схема (180) . Полагают, что окисляющей частицей является ион-радикал SO4" который отрывает атом водорода от связи (N—С)—Н и в результате вызывает расщепление связи С—N, аналогичное стадии (в) на схеме (177). Интересно, что лактамы превращаются в имиды, а не претерпевают разрыв связи С—N [103] например, по схеме (105) . Первичные амиды взаимодействуют с пероксидисульфатом по разному формамид распадается на СО2 и NH3, вероятно в результате отщепления атома фбрмильного водорода. Взаимодействие с ацетамидом требует присутствия каталитических количеств солей фосфора здесь быстрое дезаминирование при 30°С дает с количественным выходом уксусную кислоту [319]. [c.484]

Измерены потенциалы ионизации бороводородов, получевные методом электройного удара Реакции бороводородов предложено классифицировать по следующим четырем типам -1) симметричное расщепление двойной мостиковой связи с выделением лруппы ВНз 2) несимметричное расщепление двойной мостиковой связи с делением группы ВНг 3) реакции отщепления протона из мостика 4) отщепление Нг от бороводородов Разработана более подробная классификация реакций гидридов бора, включающая 11 типов реакций [c.596]

В учебниках обычно упоминают только одно правило Марковникова — о присоединении молекул галогеноводородных юсслот по двойной связи к непредельным соединениям таким образом, что галоген образует связь с менее гидрогенезированныы углеродным атомом однако у Марковникова есть правила, относящиеся и к реакциям замещения, отщепления, расщепления и даже изо-мериаации. Например, реакцию изомеризации первичных гидрокси-и галогенопроизводных во вторичные Марковников объяснял отщеплением, а затем присоединением в обратном порядке по двойной связи элементов воды и галогено-водородной кислоты [32, гл. V]. [c.35]

Несколько интересных примеров представляют реакции отщепления в ряду октагидриндола. В случае цыс-октагидриндола происходит расщепление связи между щестичлеиным кольцом и атомом азота, но положение двойной связи определено не было, так как продукт реакции был идентифицирован восстановлением его до N. М-диметил-р-циклогексилэтиламина [69]. В случае [c.350]

Даже В случае дикетона, соответствующего лобеланидину, в котором р-водородные атомы (по отношению к атому азота) имеют особенно кислый характер, не получено хорошего выхода олефина в первой стадии, хотя после расщепления кольца окончательное отщепление аминогруппы протекает очень легко [77]. Если в пиперидиновом ядре имеется двойная связь, как в лоби-нине (XX), то кольцо размыкается чрезвычайно легко [45]. Плохие выходы, полученные в реакции отщепления по Гофману в случае а, а -дизамещенных пиперидинов, объяснить не удалось. [c.353]

Механизм а, р-элиминирования, включающий образование промежуточного илида, также предполагается и другими исследователями для некоторых реакций гофмановского расщепления, особенно в тех случаях, когда важное значение имеет цис-отщенление. Используя представления об а, р-элиминировании. Гроб и сотр. [94] объяснили, почему выходы норборнадиена, получаемого из эн о-2-(5-норборненил)триметиламмониевых солей, ниже, если вместо фениллития используется более слабое основание — окись серебра. Коуп и сотр. [9 ] также предполагают а, р-элиминирование при расщеплении э/сзо-2-норборнил-триметиламмониевой соли по Гофману, поскольку выходы нор-борнена, получаемого в этом случае и в результате термического разложения Ы-окиси экзо-2-диметиламинонорборнана, имеют близкие значения механизмы обеих реакций включают цис-отщепление [c.295]

В результате быстрых реакций расщепления к и A a в процессе расщепления и повторного присоединения устанавливается равновесие между т,рео- и эрмтгеро-формами аддукта. трео-Форма в этом равновесии преобладает, и, кроме того, она постоянно удаляется из равновесия благодаря быстрой реакции отщепления 4 с образованием тракс-олефина. [c.354]