Пропилен побочные реакции его с серной кислотой

Первая стадия состоит во взаимодействии серной кислоты с олефинами. Рассмотренные выше физико-химические закономерности этого процесса показывают, что выбор условий реакции (концентрация кислоты, температура, давление) определяется не только скоростью сульфатирования, но и развитием побочной реакции полимеризации. Применяемые в промышленности режимы абсорбции для отдельных олефинов приведены в табл. 7. Этилен и пропилен при указанных температурах и давлениях находятся в газообразном состоянии, поэтому абсорбция идет в системе газ — жидкость. Для остальных олефинов параметры процесса соответствуют их жидкому состоянию, и, следовательно, реакция протекает в гетерофазной системе из двух несмешивающихся жидкостей. Приведенные в таблице давления для этилена и пропилена относятся к технически чистым углеводородам, но для реакции можно использовать разбавленные газы. Тогда общее давление необходимо поддерживать более высоким, чтобы парциальное давление олефина сохранялось таким, как указано в таблице. [c.310]

Глицерин получают из пропилена и кислорода, при этом в качестве побочного продукта образуется ацетон. Процесс проходит в несколько стадий. Пропилен окисляют до акролеина при температуре 300—400 °С и давлении от 1 до 10 ат на катализаторе— закиси меди, нанесенной на 81С. Одновременно получают изопро-панол путем гидратации пропилена серной кислотой. Акролеин и. изопропанол образуют аллиловый спирт в присутствии катализатора из необожженной MgO, смешанной с 2пО, при температуре 400°С. Наконец, при реакции аллилового спирта с водой получают глицерин. Катализатором этой реакции является 0,2%-ный раствор первольфрамовой кислоты в 2 М водном растворе перекиси водорода. Температура процесса 60—71 °С, время контактирования 2ч. [c.332]

Изопропиловый спирт. Одним из первых спиртов, полученных синтетически в иромышленном масштабе, является изопропиловый спирт (из пропилена). Серная кислота поглощает пропилен более активно, чем этилен, но следует принять меры по снижению выхода полимеров. Эту побочную реакцию можно замедлить поддержанием относительно низкой температуры реакционной смеси и работой с кислотой 85%-нон концентрации при давлении 21—28 атм. Практикуется также добавление к реакционной смеси нейтрального масла. Кроме того, полимеризацию можно замедлить, работая при высоком парциальном давлении пропилена, что благоприятствует образованию нейтрального эфира. [c.578]

Применяя вместо серной кислоты фосфорную, удается избежать нежелательных побочных реакций окисления. Для стационарных катализаторов используют фосфорную кислоту, нанесенную на кизельгур или силикагель, ипи кислые фосфаты. Например, в одном из процессов получения этилового спирта из этилена применяют фосфорную кислоту на кизельгуре /13/. Температура реакции 300°С, давление 70 атм при расходе 0,6 моля воды на 1 моль этилена. Конверсия этилена за проход составляет 4,2%, а конверсия воды - 7%. Пропилен в стационарном слое катализатора гидратируется при 180-260°С и давлении 25-65 атм /10/. [c.340]

В промышленности в настоящее время широко осуществляется алкилирование бензола этиленом и пропиленом в присутствии катализаторов хлористого алюминия, серной и ортофосфорной кислот [28, 29]. Эти катализаторы обладают недостаточной эффективностью и вызывают отмеченные выше нежелательные побочные реакции, поэтому в данное время в связи с широким и разнообразным использованием алкилбензолов как сырья для химической промышленности внедрение в реакцию алкилирования новых катализаторов, имеющих преимущества перед указанными выше, является весьма актуальным вопросом. С этой точки зрения очень интересным и многообещающим катализатором алкилирования бензола и его гомологов олефинами является фтористый бор и его молекулярные соединения с различными неорганическими и органическими соединениями. [c.356]

Принципиально эти методы идентичны методам гидратации этилена они отличаются только технологическими параметрами, так как пропилен гидратируется намного легче, чем этилен. Благодаря высокой реакционной способности пропилена с серной кислотой, для гидратации можно применять менее концентрированную серную кислоту и вести процесс при более низких температурах и меньшей продолжительности контакта. Скорость полимеризации растет с температурой и с концентрацией кислоты больше, чем скорость этерификации. Пропилен более способен к побочным реакциям, чем этилен. Для получения наибольших выходов изопропилового спирта и наименьших количеств эфира и сокраш ения удельных расходов серной кислоты и вспомогательных материалов нужно работать с низкими превращениями, т. е. нри низких температурах, даже если для этого необходимо применять высокие давления. [c.431]

Этерификация с помощью серной кислоты олефинов, содержащих более трех атомов углерода в молекуле, представляет собой значительно более сложную реакцию, чем взаимодействие пропилена с тем же реагентом. Пределы, которых достигают побочные реакции, такие как поли меризация и расщепление полимеров, обусловливаются главным образом молекулярной структурой олефина и условиями опыта, в особенности концентрацией кислоты и температурой. Высшие олефины реагируют значительно быстрее с серной кислотой, чем этилен или пропилен благодаря этому реакцию можно проводить, применяя кислоту относительно низкой концентрации. Соответствующее разбавление серной кислоты практически является весьма важным для получения хороших выходов высших спиртов, так как более концентрированная кислота вызывает значительную полимеризацию. Из некоторых олефинов невозможно получить соответствующих спиртов, даже пользуясь сравнительно разбавленной кислотой. [c.409]

Реакцию проводят при температуре 400—-470 °С и времени контакта, равном 2—4 с для стационарного катализатора и 10—20 с для псевдоожиженного. Состав сырьевого потока обычно подбирают таким образом, чтобы он находился за пределами воспламенения 5—8% пропилена, 5—9% аммиака, О— 30% водяного пара и остальное — воздух. Отношение аммиака к пропилену обычно колеблется от 1,0 до 1,1. При более низких отношениях уменьшается выход акрилонитрила и возрастает выход акролеина, что может привести к нарушению технологического режима из-за полимеризации последнего. Непревращенный аммиак необходимо удалять из реакционных газов прежде, чем они будут охлаждены до точки росы, чтобы предотвратить полимеризацию побочно образовавшегося акролеина. Для этого газы обычно промывают горячим раствором сульфата аммония в серной кислоте, из которого путем последующей кристаллизации можно получить сульфат аммония. Однако выделять эту соль экономически невыгодно, и в настоящее время на большинстве заводов производственный процесс ведут таким образом, чтобы получить максимальный выход акрилонитрила при минимальном выходе сульфата аммония. [c.174]

Наряду с серной кислотой широкое признание, как весьма эффективный катализатор, получил безводный жидкий фтористый водород. Алкилирование изопарафинов в присутствии фтористого водорода протекает одинаково легко с пропиленом, бутиленами и амиленами. Фтористоводородное алкилирование осуществляется при обычной температуре в отличие от сернокислотного алкилирования некоторое повышение температуры не вызывает побочных процессов, поэтому здесь отпадает необходимость в искусственном охлаждении. При наличии в зоне реакции избытка изопарафина реакции полимеризации и образования фтористых алкилов доводятся до минимума, и продукт реакции состоит в основном из продуктов алкилирования. Фтористый водород легко регенерируется с восстановлением своей каталитической активности. Расход фтористого водорода составляет не более [c.276]

Кроме серной кислоты, в качестве катализатора для алкилирования изопарафинов олефинами (как уже отмечалось) применяется и фтористоводородная кислота (HF). Для безводного жидкого фтористого водорода характерно то, что в его присутствии изопарафины алкилируются не только бутиленами и амиленами, но и пропиленом. В присутствии HF реакция алкилирования, в отличие от реакций с серной кислотой, не сопровождается побочными реакциями даже при некотором повышении температуры. Несмотря на это преимущество, большая летучесть фтористоводородной кислоты и высокая токсичность затрудняют широкое ее применение в качестве катализатора алкилирования. [c.350]

При алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную кислоту (100—101%-ную), однако снижение концентрации кислоты при алкилировании пропиленом наступает быстрее, чем при алкилировании бутиленами. Если в сырье много изобутилена, обычно применяют кислоту более низкой концентрации. Разбавление серной кислоты водой, по-видимому, наиболее отрицательно влияет на активность катализатора. Для уменьшения содержания воды рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующий в системе углеводород. Следует также следить за исправностью смесительного устройства в реакторе от этого зависит степень эмульгирования и косвенно — интенсивность побочных реакций, что связано с продолжительностью работы катализатора. [c.354]

Изрпропилсерная кислота. Изопропилсерная кислота имеет значение как промежуточный продукт при изготовлении изопропилового спирта и диизопропилового эфира из пропилена. Этот олефин реагирует с серной кислотой значительно легче, чем этилен [176, 178], и может абсорбироваться более слабой кислотой. Чтобы получить высокий выход изопропилсерной кислоты, необходимо употреблять менее концентрированную кислоту, так как при концентрированной кислоте преобладаю Г побочные реакции [233]. Абсорбция улучшается в присутствии инертного растворителя для пропилена при условии обеспечения тесного контакта раствора с кислотой [234]. Введение инертного растворителя уменьшает полимеризацию, происходящую при непосредственном растворении пропилена в серной кислоте. Наиболее удовлетворительные результаты получаются при использовании 87%-ной кислоты. Можно также избежать полимеризации, если вести абсорбцию 65—80%-ной кислотой при температуре 10—30° и давлении выше 3,5 ат [235]. В одном из патентов [236] рекомендуется проводить реакцию в жидкой фазе и при низкой температуре, поддерживая последнюю испарением части пропилена. В другом патенте [237] предлагается растворять пропилен в концентрированной серной кислоте при температуре —15°, обеспечивая соприкосновение смеси газов с кислотой в течение некоторого времени. Серная кислота, разбавленная примерно равным объемом ледяной уксусной кислоты, растворяет пропи- [c.45]

Процесс сернокислотной гидратации пропилена осуп ествляет-ся следуюш пм образом (аналогично представленной на рпс. 4 схеме сернокислотной гидратации этилена). Пропилен в виде иропан-пропиленовой фракции поступает в абсорбер. Сюда же подается серная кислота с концентрацией около 70%. Применение более концентрированной кислоты приводит к увеличенному выходу полимеров пропилена. Повышение температуры также способствует образованию побочных продуктов. Вследствие этого процесс проводят в мягких температурных условиях (65—70° С). Для снятия экзотермического тепла реакции сульфирования пропилена применяют рециркуляцию изопропилсерной кислоты, охлажденной в выносных холодильниках. [c.44]

Недостатком сернокислотного алкилирования является довольно значительный расход серной кислоты вследствие разбавления ее побочными продуктами реакции. Наименьший расход кислоты наблюдается при применении в качестве олефинового сырья чистых бутиленов при использовании пропилена расход кислоты увеличивается примерно втрое. Так, средний расход кислоты при алкили-рова1ши бутиленами составляет 36 кг/м алкилата (примерно 50 кг/т), а при алкилировании пропиленом 110—120 кг/м (около 157— 170 кг/т) . Эти данные позволяют приближенно судить о расходе кислоты при использовании смешанного олефинового сырья. Расход кислоты связан также с интенсивностью перемешивания реакционной смеси и температурой реакции, повышение которой увеличивает степень разбавления кислоты. Увеличивается расход кислоты также при наличии в сырье таких примесей, как сернистые соединения, основания и др. [c.342]

Процесс алкилирования бензола пропиленом со времени открытия реакции алкилирования в 1877 г. французским и американским исследователями Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом и русским химиком Г. Г. Густавсоном интенсивно изучался с целью установления механизма реакции, выбора наиболее активного и селективного катализатора, создания промышленных установок. В настоящее время основное количество изопропилбензола в капиталистических странах (свыше 4 млн. т в год) получают ал-килированием бензола пропиленом в присутствии катализатора — комплекса хлорида алюминия с ароматическими углеводородами. Некоторое количество изопропилбензола получают алкилирова-нием бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора серной кислоты, ортофосфорной кислоты на кизельгуре, молекулярных соединений фторида бора с кислородсодержащими соединениями. Процессы алкилирования в присутствии указанных катализаторов обладают существенными недостатками — высокой коррозионной способностью реакционной смеси, нереге-нерируемостью катализаторов, отрицательным влиянием на экологию среды вследствие накопления побочных продуктов и др. [c.3]

Реакция трех бутиленов с серной кислотой с образованием алки.ттсерных эфиров, а затем, в результате гидролиза, соответствующих алкоголей, в настоящее время известна хорошо. Для проведения реакции здесь может применяться значительно менее концентрированная кислота, чем с этиленом и пропиленом.. Упротребление слишком крепкой кислоты приводит к образованию нежелательных побочных продуктов. Эта реакция будет детально рассмотрена в гл. 16, в -которой описывается получение высших алифатических алкоголей. [c.356]

Заслуживают внимания некоторые результаты, полученные при опытах с пропиленом. Пропилен пропускался в 98%-ную серную кислоту при температурах ниже 25° до тех пор, пока прибавление в весе не достигало 12%. На 100 ч. (весовых) поглощенного олефина получалось в продуктах 47 ч. свободного масла (парафины), 44,7 ч. масла, выделенного из кислоты разбавлением (ненасыщенные углеводороды), и только 5,2 вес. ч. изопропилового спирта. Поглощение пропилена исследовалось достаточно подробно, и результаты показали, что 1 молекула серной кислоты абсорбирует по крайней мере 3 молекулы пропилена и кроме того то количество его, которое затем образует упоминавшиеся выше углеводороды. Так например при абсорбции пропилена 98%-ной серной кислотой при температурах ниже 25° в течение 17 часов 1,10 моля пропилена (на 1 моль серной кислоты) были выделены в виде углеводородов и кроме того было поглощено еще 3,78 молей пропилена. В одном эксперименте, где пропилен абсорбировался 80%-ной серной кислотой, увеличение в весе последней на 10% имело место после 14-часового пропускания газа. При этом только 24% пропилена превратились в парафины и 62 % — в изопропиловый спирт. Этот опыт с достаточной ясностью подтверждает заключение Ellis и его сотрудников о желательности при-. менения как можно более разбавленных кислот (конечно, с сохранением все же концентраций, достаточных для быстрой абсорбции), чтобы избежать нежелательных побочных реакций в процессе производства изопропилового спирта из пропилена. [c.377]

Wool o k ошсал прямую этерификацию пропилена с помощью обработки газа органической кислотой и серной кислотой. Так например омесь равных объемов 99,5%-НОЙ серной кислоты и ледяной уксусной кислоты обрабатывается газообразным пропиленом при 40° до прекращеиия абсорбции газа. При разбавлении водой отделяется изопропилацетат, который легко можно выделить из разбавленного кислотного слоя. Из всего поглощенного пропилена 53% его превращается в изопропиловый спирт, а 27%—в уксусный эфир В сравнительном опыте, В котором применялась одна 99%-ная серная кислота, выход изопропилового спирта достиг толькО 5% вследствие побочной реакции — полимеризации. В другом примере газ, содержащий 28% пропилена, 30% этилена (остальное — водород и парафиновые углеводороды), пропускался в смесь равных объемов 99,5%-НОЙ серной и ледяной уксусной кислот при температуре 40°. Отходящий газ содержал только 5% пропилена. Изопропиловый ni-ipT и изопропилацетат выделяются из омеси кислот, как обычно. [c.388]

Если алкилирование идет в присутствии серной кислоты, возможно побочное сульфирование ароматического ядра. По этой причине для взаимодействия бензола с пропиленом применяют 86—90%-ную серную кислоту при 20—50 °С (чем меньше концентрация кислоты, тем выше температура). Процесс проводят при 5—12 ат, мольном соотношении бензола к пропилену около 5 1 и объемном соотношении серной кислоты и углеводородной фазы 1 1. В процессах алкилирования бензола высшими олефинами (тетрамером пропилена) используют 95—100%-ную серную кислоту при 10—20 °С и атмосферном давлении. Ввиду гетерофазности реакционной массы ее вначале эмульгируют питающим насосом или в специальном смесителе, затем выдерживают 20—60 лшн в трубчатом охлаждаемом реакторе и разделяют в сепараторе на два слоя. Серная кислота возвращается на реакцию, а углеводородный слой поступает на нейтрализацию и разделение. [c.360]

Пропилен присоединяется при 10—30° к 70—80%-ной серной кислоте с образованием изопропилсерной кислоты. При омылении ее водой (100—125°) получаются диизопропиловый эфир и серная кислота в качестве побочного продукта этой реакции образуется изопропиловый спирт [c.231]

При действии серной кислоты на непредельные углеводороды (этилен, пропилен и др.) одновременно с реакцией полимеризации имеет место и другая побочная реакция — образование вследствие окислительных свойств серной кислоты кислородсодержащего соединения [67] — карбилсульфата, который при гидролизе дает не этиловый сцирт, а этионовую, а затем изоэтионо-вую кислоту [c.149]

Целью настоящей работы является выяснение растворимости различных продуктов в серной кислоте и связи этого показателя с кинетикой процесса алкилирования. Необходимо учесть, что реакция алкилирования ароматических углеводородов олефинами протекает в несколько стадий. Как было показано Г. М. Панчен-ковым и И. М. Колесниковым, при алкилировании на твердых катализаторах [6, 7] константа скорости второй стадии (алкилирование полученного цимола пропиленом) несколько больше констан-гы скорости первой стадии. Эти кинетические закономерности, по-видимому, справедливы и для сернокислотного алкилирования, так как выходы продуктов в обоих случаях примерно одинаковы, а схема реакции одна и та же. Представляет интерес изучить уменьшение скорости второй стадии (с целью увеличения выхода цимола) без существенного снижения производительности реактора. Если реакция протекает в растворе кислоты, скорость второй стадии может быть понижена, так как цимолы будут удаляться преимущественно из слоя серной кислоты (вследствие меньшей растворимости). Разбавление реакционной смеси парафиновыми углеводородами должно способствовать уменьшению скоростей вторичного алкилирования и побочной реакции сульфирования аромат ческих углеводородов [10], но это нужно проверить экспе-р 1П5ентально. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология