Структуры со связями металл—металл

Для дальнейшего обсуждения структуры карбонилов металлов необходимо учесть электронное строение молекулы СО (см. рис. 111.25). Как будет видно из последуюш,его изложения, наиболее важна неподеленная пара на атоме углерода и разрыхляющая я -орбиталь связи углерод—кислород. Образование связи в комплексе М(СО) можно наглядно проиллюстрировать в рамках метода МО на примере отдельного фрагмента М—СО. Связь М—СО имеет сложный характер и состоит из донорно-акцепторной компоненты ст-типа и дативной компоненты я-типа. Каждая из этих компонент отдельно представлена на рис. 111.42, а и б. Донорно-акцепторная связь образуется с помощью неподеленной пары молекулы СО и ст-орбитали металла. Такая связь вызывает смещение электронов от лиганда к металлу, что противоречит [c.216]

Среди соединений Со (II) есть окрашенные в почти черный цвет — это прежде всего сульфиды (тииа oS) и окись кобальта. Причина темного окрашивания такого типа соединений состоит в сильной взаимной поляризации Со + и (множественность электронных состояний), а также в обилии дефектов кристаллической структуры, характерной для окислов и сульфидов. Многие из этих соединений имеют полупроводниковые свойства. Об этом свидетельствует и характерный для многих из них металлический блеск (аналогично, например, пириту РеЗг), указывающий иа наличие относительно свободных электронов в зоне проводимости. Таким образом, для сульфидов и окислов Со (II) характерно сложное строение, предусматривающее связь металл—металл. Поэтому степень окисления -Ь2, формально рассчитываемая для таких соединений кобальта, не подкрепляется присутствием в них ионов Со + и мало что говорит об истинном строении вещества. [c.139]

Рассчитанный радиус 08 + составляет очень малую величину 0,54 А. Такого размера частица зарядом +8 создавала бы сильное поляризующее действие, что делало бы невозможным существование ионной связи. Действительно, все соединения осмия имеют ковалентные свойства металл осмий известен как один из самых тугоплавких и плотных (прочная связь металл—металл, большое число связей), а соединения его, как правило, имеют молекулярную структуру и обладают высокой летучестью, что характерно, как мы знаем, главным образом для ковалентных соединений. (Склонность осмия давать летучие соединения нашла свое отражение в названии этого элемента осмий по-гречески означает пахнущий.) [c.152]

Теплота сублимации и степень заполнения -орбиталей являются мерой прочности когезионной связи металл — металл. Существуют два аспекта электронной структуры. Один из них определяет зависимость радиуса и плотности и обусловливает связь между -вакансиями и хемосорбционными свойствами металлов восьмой группы, другой определяет величины теплот сублимации и температур плавления и, следовательно, хемосорбционное поведение иных металлов. Кислород хемосорбируется на всех изученных -, 5- и р-металлах, кроме золота. Предполагается, что у кислорода связь носит ионный характер и обусловлена участием в процессе 5- и р-орбиталей. При хемосорбции азота активны только переходные металлы с числом дырок в атомной -зоне, превышающим два У, Та, Мо, Ti, 2г, Ре. [c.152]

Изучение комплексов составляет очень важную часть химии переходных металлов. Специфика электронной структуры переходных металлов, обусловливающая образование устойчивых комплексов, заключается в доступности для образования связи -орбиталей наряду с -и р-орбиталями, о чем более подробно будет сказано в следующем разделе. Переходные металлы во внешних оболочках имеют электроны, занимающие й-, 8- и р-орбитали. Таким образом, у элементов от калия до криптона внешние электроны могут занимать пять З -орбиталей, 45-орбиталь и три 4р-орбитали, а в последующих рядах переходных металлов имеются аналогичные доступные орбитали, главное квантовое число которых больше на 1 или на 2. [c.471]

Н1 СВЯЗИ металл-—металл. В трех простейших структурах, показанных на рис. 4.11, координация атомов, образующих плотную упаковку, такова [c.188]

Типы структур со связями металл — металл [c.365]

При наличии дефицита по металлу окснд имеет, вероятно, состав Pto,8 oo,8 +02.) Предполагается, что в соединениях палладия и платины имеется связь металл — металл. В соединениях АВОг со структурой HNaPj каждый атом А и два ближайших атома кислорода расположены линейно, но, помимо этого, каждый атом А окружен шестью одноименными атомами, так что координационное окружение палладия и платины в этих соединениях, вероятно, может быть описано как 2 + 6 (гексагональная бипирамида), причем шесть экваториальных атомов— это атомы металла (табл. 13.3). Делокализация электронов в гексагональных слоях, состоящих из атомов металла, является причиной возникновения металлического типа проводимости, что отвечает формуле Pt" o 02 (е). [c.292]

Выделены устойчивые к окислителям и к влаге диамагнитные ковалентные производные карбонилов марганца и меди, а также марганца и золота [(СНз)аА8СНа]зС(СНз)М -Мп(СО)5(М = Си, Аи) [444] (СвНб)зРАи-Мп(С0)5 [152,445,1158], для которых также характерно наличие связи металл—металл (структура XVII, например). Затем выделены производные карбонилов металлов VII группы типа (ОС)вМ—М (СО)зСр (М = Мп, Ве М = = Мо, У) [159, 446—448] рентгеноструктурные исследования показали наличие связи металл—металл с расстояниями Мп—Мо и Не Мо, равными [c.38]

Классическим примером системы с двумя металлическими центрами может служить дигидрат димера ацетата меди(И). Структура этой молекулы показана на рис. 11.6, где в качестве оси г взята ось связи металл-металл. Ионы меди(П) имеют i -кoнфигypaцию. Установлено, что при низких температурах данное соединение диамагнитно, а при близких к комнатной парамагнитно. Молекулу этого комплекса можно рассматривать как систему с двумя молекулярными орбиталями, представляющими собой по существу орбитали металла (со значительным вкладом мостиковой ацетатной группы). На рис. [c.151]

Некоторые соли этого аниона, например Нд[Мп(СО)5]2, 2п[Мп(СО)5]2, С<1[Мп(СО)5]2, аналогично нону [НСггССО)ю] имеют линейную структуру (С0)5Мп—М—Мп(СО)б со связями металл—металл. С(1 [Мп(С0)5]2 получают взаимодействием порошка Сс1 с Мп2(С0)ю при 120°С в инертной атмосфере. В 1п[Мп(СО)5]з атомы Мп образуют вокруг 1п правильный треугольник. Соли аниона [Мп(С0)5] в ДМФ ассоциируют на ионы. [c.98]

Информативность метода увеличивается, если определять энергии электронов на атомах и металла, и лигандов. Определение энергии связи 1б -электронов на атомах лиганда и 2р-электронов центрального нона в комплексах [Со1тЛ2(02) ] позволило определить структуру активного центра металл—молекулярный кислород, степень окисления кобальта в оксигенированном и деокси-генированном комплексах, установить изменеиие ЭСЭ на различных фрагментах комплексов при вхождении в исходный комплекс различных лигандов. Аналогичные исследования комплексов -металлов с макроциклами, содержащими четыре атома азота, по измерению методом РЭС энергии связи 1.ч-электронов атомов азота и 2р-электронов ионов металлов позволили выяснить зависимость этой энергии от заместителей в макроцикле, от типа взаимодействия металл— донорный атом макроцикла и от природы аксиальных лигандов. [c.261]

Структуру, аналогичную монопиридинкупроацетату, Си(СНзСОО)2 Нр, Сг(СНзС00)2-Н20 и КН(СНзСОО)2 Связь металл—металл имеется в ацетатах хрома (П) и родия (II). Так, красный ацетат хрома (II) резко отличается по цвету от синих растворов Сг2+, а расстояние Сг—Сг в нем составляет 2,385 А. [c.83]

Некоторые соли этого аниона, например Hg[Mп( O) ] 2, 2п[Мп(С0) б] С(1[Мп(С0)б]а. аналогично иону [НСг2(С0)ю] имеют линейную структуру (С0)5Мп — М — Мп(СО)б со связью металл — металл. С11[Мп(СО)б]2 получают при взаимодействии порошка кадмия с Мп2(СО)10 при 120° С в инертной атмосфере. [c.93]

Халькогениды. Для систем индий—халькоген характерно образование соединений типа ПаХ, 1пХ и 1П2Х3, а также промежуточных соединений и соединений с большим содержанием халькогена. Полуторные халькогениды 1П2Х3 плавятся конгруэнтно. У моносульфида и моноселенида, как и у монохалькогенидов галлия, найдена слоистая структура типа ОаЗ, в которой существует связь металл — металл, с координационным числом индия 4. Монотеллурид индия имеет другое строение (см. далее). Из соединений ЫаХ в кристаллическом состоянии устойчивы только селенид и теллурид. Они плавятся инконгруэнтно [58], [c.292]

Карбиды. Титан образует только монокарбид Ti , точнее Ti i , так как он имеет широкую область гомогенности. Карбид титана имгет кубическую структуру типа Na l, в которой атомы Ti и С имеют октаэдрическую координацию. В Ti связь Ti — С осуществляется за счет 2р-орбиталей атомов углерода и 3d- и 45-орбиталей атомов титана (гибридизация dh). Однако образующиеся связи делокали-зованы, сохраняются связи металл — металл и свободные электроны, [c.234]

После охлаждения образцы по грани 8 х 35 мм шлифовали, исследовали их структуру на металлографическом микроскопе МИМ-8М и по методу Глаголева определяли объемное содержание связующего сплава по длине образцов. Распределение меди и кобальта по длине образцов исследовали методом локального рентгеноспектрального анализа на установке Микроскан-5 . Облучение образцов проводили электронным зондом длиной 1000 и шириной 2 мкм. Это позволило замерять усредненную интенсивность рентгеновского излучения исследуемых элементов и избежать влияния структуры сплава (зернистости) на измерение интенсивностей. Пять участков измерения интенсивностей располагались на грани 8 X 35 жж по линии, перпендикулярной продольной оси грани, расстояние между этими линиями составляло 0,5 мм. В образцах, контактировавших с расплавом кобальта, количественное содержание связующего металла находили также путем сравнения отношений интенсивностей кобальта и вольфрама (/со// у) с отношением интенсивностей этих элементов в эталонах. Абсолютная ошибка определения содержания кобальта составляла 0,5 об. %. Разность результатов определения содержания связующего металла по методике Глаголева и путем измерения отношений интенсивностей не превышала 0,8 об.%. [c.95]

При сближении двух атомов металла, напр. Li, образуется ковалентная связь, при этом происходит расщепление каждого энергетич. уровня валентного электрона на два. Когда N атомов Li образуют кристаллич. решетку, перекрывание электронных облаков соседних атомов приводит к тому, что каждый энергетич, уровень валентного электрона расщепляется на N уровней, расстояния между к-рыми из-за большой величины N настолько малы, что их совокупность может считаться практически непрерывной зоной энергетич. уровней, имеющей конечную ширину. Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, напр., в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соед. с ковалентной связью (металлич. радиус атомов всегда больше ковалентного радиуса), а координац. число (число ближайших соседей) в кристал1шч. решетках металлов обычно 8 или больше 8, Для наиб, часто встречающихся кристаллич. структур координац. числа равны 8 (объемноцентрир. кубич.), 12 (гранецентрир. кубическая и гексагон. плотноупакованная). Расчеты параметров металлич. решеток с использованием ковалентных радиусов дают заниженные результаты. Так, расстояние между атомами Li в молекуле Lij (ковалентная связь) равно 0,267 нм, в металле Li-0,304 нм. Каждый атом Li в металле имеет 8 ближайших соседей, а на расстоянии, в 2/ч/з раз большем,-еше 6. Энергия связи в расчете на один атом Li в результате увеличения числа ближайших соседей увеличивается с 0,96-10"Дж для Lij до 2,9-10 Дж для кристаллич. Li. [c.41]

Для элементов III а гр. характерно образование M Sej. Сесквиселениды В и AI неустойчивы, быстро гидролизуются водой Ga Sej и In S j устойчивы, тогда ка> Т128сз разлагается при охлаждении. Эти соед. кристаллизуются в дефектных структурах типа сфалерита, для них характерен полиморфизм. Моноселениды MSe известны для Ga, In и Т1, причем у них либо присутствуют связи металл-металл, либо они представляют собой комплексы M M Se кристаллизуются в слоистых структурах. Низшие С. MjSe в кристаллич. виде известны для Т1 и Ga, а у остальных элементов - устойчивы только в парах. [c.313]

Для объяснения сложной формы анодных кривых, наблюдаемых при растворении металлических осадков с поверхности твердых электродов, рассматривают два состояния осадка на поверхности электрода - адсорбционное и кристаллизационное. В адсорбционном состоянии связь металла с поверхностью электрода прочнее, чем связь в соответствующей кристаллической решетке. При этом количество осажденного металла не превышает величин, необходимых для образования монослоя. Формирование кристаллической структуры начинается с появлением двумерных зародышей, которые возникают лишь при осаждении второго слоя. Ход процесса электронакопления определяется природой взаимодействия осаждаемый металл-электрод и условиями электролиза (потенциал, время накопления, концентрация иона в растворе и т.п.). При небольших т и С основной вклад в образование осадка вносят адсорбционные силы. Увеличение продолжительности электролиза и концентрации иона металла приводит к заполнению поверхности электрода и увеличению вклада кристаллизационной составляющей. При этом на анодной кривой растворения осадка металла могут наблюдаться два пика, соответствующие двум состояниям металла. На рис. 11.6 в качестве примера приведены анодные кривые [c.426]

Для установления самых сложных структур был использован рентгеноструктурный метод. Было показано, что бис(циклопента-диенилтрикарбонилмолибден) состоит из двух симметричных половин, соединенных связью металл — металл [57]. Каждая половина молекулы имеет три карбонильные группы и одну цикло-пентадиенильную группировку, расположенные вокруг металла приблизительно в тетраэдрическом порядке (рис. 1). Оси, проходящие перпендикулярно циклопентадиенильной группировке [c.254]

Вполне очевидно, что во многих кристаллах присутствуют связи двух илн более типов, совершенно различных по своим характеристикам. В молекулярных кристаллах, содержащих неполярные молекулы, связи внутри молекулы могут быть существенно ковалентными (например. Se или Sa) или промежуточной ионно-ковалентной природы (например, SIF4), а связи между молекулами являются вандерваальсовыми. В кристаллах, содержащих комплексные ионы, связи внутри комплексного иона могут приближаться к ковалентным, в то время как связи между комплексным ионом и катионами (или анионами) имеют преимущественно ионный характер, как это имеет место в уже цитированном случае NaNOa. В других кристаллах проявляются дополнительные взаимодействия между некоторыми атомами, не столь существенные для устойчивости кристалла, как в рассмотренных выше случаях. Примером могут служить связи металл — металл в диоксидах со структурой рутила — структурой, которая во многих случаях устойчива и в отсутствие таких связей. [c.16]

Структуры С несколькими парами соседних слоев типа Л. Если все слои находятся точно друг под другом (например, все типа А), то все пустоты занимают позиции Ь и с и окружены шарами, расположенными тригонально-призматически. В кристаллах с преимущественно ионным типом связи такого типа координация не должна осуществляться в кристаллах других типов она возможна по ряду причин 1) атом может иметь со-ответствуюш,им образом направленные связи 2) возможно существование определенного взаимодействия между шестью атомами, образующими тригонально-призматическую группу, которое делает ее более устойчивой, чем обычная октаэдрическая группа 3) специфическое взаимодействие осуществляется между атомами, расположенными в пустотах, и в результате координация этих атомов подчиняется другим требованиям к типу связывания или упаковки. Возможно, что именно это имеет место в структуре АШг. Очевидно, что довольно трудно (если вообще возможно) различить случаи (1) и (2). В двух структурах, схематически представленных на рис. 4.8,а и б (структурные типы С и Ы1Аз), между атомами соседних слоев осуществляются связи металл — металл. МЬ8 кристаллизуется в обоих структурных типах. Другое, более привычное, описание структуры Ы1Аз дано в разд. 17.1.3 (т. 2). [c.185]

Класс III. Кристаллы, содержащие конечные, одно- или двумерно-бесконечные ко.шлексы, объединенные связями металл—металл. В классах I и II были рассмотрены субъединицы, в которых реализуются связи m—m в случае дополнительного связывания мостиковыми атомами X их относят к классу II. В классах 1а и Па эти группировки дополнительно связываются атомами X, но без образования дополнительных связей m—m. Теперь необходимо обособить следующий класс структур с многочисленными связями металл — металл (т—т) между конечными или одно- или двумерно-бесконечными субъединицами. Внутри этих группировок также может осуществляться m—m-связывание, но не обязательно. Данный класс [c.371]

Заметное искажение относительно идеальной илотноупакован-ной структуры (в которой атомы металла были бы в центрах октаэдрических иустот) возникает из-за образования зигзагообразных цеией из связей металл — металл как в полностью, так и в наполовину занятых металлических слоя.х. Эти связи ненамного длиннее, чем в кристалле самого металла. В изоструктурном КЬ23ез (и ТагЗез) [13] взаимодействие металл — металл имеет место только в полностью занятых слоях, вероятно, из-за того, что у и Та на один -электрон меньше, чем у Мо [c.516]

Хотя в ферромагнитном кубаните СиРе23з [6] отношение М 5 равно единице, этот сульфид не принадлежит к классу (1), так как его связь со структурой вюртцита имеет более сложный характер. Структура построена из вюртцитовых блоков, соединенных друг с другом таким образом, что на границах блоков образуются пары тетраэдров Ре54 с обобщенными ребрами (рис. 17.15). Расстояние Ре—Ре (2,81 А) при этом несколько больше, чем длины связей металл — металл, но, ве- [c.535]

Смотреть страницы где упоминается термин Структуры со связями металл—металл: [c.336] [c.244] [c.19] [c.254] [c.83] [c.265] [c.605] [c.226] [c.29] [c.44] [c.73] [c.52] [c.60] [c.278] [c.16] [c.105] [c.111] [c.187] [c.245] [c.435] [c.497] [c.501] [c.512] [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология