Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах

Фенолы труднее вступают в реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы и, в частности, с трудом превращаются в галогенопроизводные. В отличие от спиртов для фенолов эта реакция практического значения не имеет. [c.156]

Замещение гидроксильной группы спирта галогеном протекает по нуклеофильному механизму. Необходимым условием реакции является предварительная протонизация спирта [c.136]

Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах [c.77]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ в СПИРТАХ НА АНИОН МИНЕРАЛЬНОЙ КИСЛОТЫ (-Вг, - ) [c.79]

Таким образом, нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах может быть осуществлено только после ее модификации - превращения в хорошую уходящую группу. [c.179]

Если же реакцию проводить в присутствии избыточного количества хлороводорода, то образующаяся электрофильная частица, активность которой иногда усиливают добавлением кислот Льюиса или нелетучих протонных кислот (фосфорной, серной), взаимодействует не с ароматическим ядром исходного арена, давая продукт электрофильного замещения в ароматическом ядре, а с хлорид-анионом, что приводит в конечном счете к нуклеофильному замещению гидроксильной группы с образованием соответствующего хлорида (получение галогенидов из спиртов-см разд 3 1 4) [c.155]

Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в фе-ах еще более затруднено по сравнению с замещением генов в арилгалогенидах Причины те же, что и в слу-спиртов плохая уходящая группа и конкурентная реак-с водородом гидроксильной группы Гладко осущест-нуклеофильное замещение удается только при нали-электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-ожениях, например, в пикриновой кислоте [c.505]

Полярность связи О—Н определяет ее склонность к гетеролитическому разрыву Атом водорода гидроксильной группы становится подвижным, способным отщепляться в виде протона Следовательно, спирты могут выступать в роли ОН-кислот В тО же время наличие в молекуле спирта атома кислорода, имеющего неподеленную пару электронов, предопределяет проявление спиртами свойств оснований Связь С—О вследствие ее полярности способна к гетеролитическому разрыву Атом углерода, связанный с гидроксильной группой, несет частичный положительный заряд и может выступать в роли электрофильного центра, а следовательно, подвергаться атаке нуклеофильным реагентом Это означает, что для спиртов возможно протекание реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы [c.166]

Напротив, нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах удается осуществить только несколькими реагентами. [c.69]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В СПИРТАХ [c.34]

При взаимодействии спиртов с минеральными кислотами основная реакция — нуклеофильное замещение гидроксильной группы на анион минеральной кислоты — сопровождается побочными процессами образованием простых эфиров, реакций элиминирования, перегруппировками и др. Реакции элиминирования и перегруппировки обычно сопровождают превращения по мономолекулярному механизму [c.35]

Гидроксильная группа не может вытесняться из молекул спиртов в виде гидроксил-аниона, так как последний представляет собой частицу с большой энергией. Для осуществления реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы наиболее часто используют два варианта. [c.36]

Наиболее простой способ нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах на галоген осуществляется при взаимодействии спиртов с галогеноводородными кислотами. Эта реакция выражается схемой [c.37]

Реакцией этерификации называют взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом, в результате которого происходит нуклеофильное замещение гидроксильной группы в молекуле кислоты на —ОК (алкокси)-группу [c.47]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В СПИРТАХ И ФЕНОЛАХ НА АМИНОГРУППУ [c.62]

Реакции спиртов могут протекать по пяти следующим основным направлениям 1) протонизация (диссоциация) 2) взаимодействие с электрофильными реагентами по неподеленной паре электронов кислорода (основные и нуклеофильные свойства, ассоциация) 3) замещение гидроксильной группы 4) окисление 5) дегидратация. [c.170]

Таким образом, использование спиртов в качестве алкилирующих агентов, т. е. в реакциях замещения гидроксильной группы, возможно только после активирования последней (превращения в хорощую уходящую группу). Это ограничивает область применения спиртов в реакциях нуклеофильного замещения, так как агенты, которые применяют для активирования, обычно достаточно агрессивны. В то же время в случае алкилгалогенидов реакции нуклеофильного замещения, как было показано ранее (см. разд. 2.1.2), идут в достаточно мягких условиях. В связи с этим приобретает особое значение доступность алкилгалогенидов. [c.183]

Замещение гидроксильной группы галоидом. Действие галоидоводородов на спирты —одна из важных реакций нуклеофильного замещения [c.161]

Реакции в кислой среде. В реакциях нуклеофильного замещения в пропановых цепях структурных единиц лигнина уходящими группами могут быть гидроксильные, ароксильные или алкоксильные группы (см. схему 12.21). Все эти группы слабоосновные и поэтому являются плохо уходящими группами. Они могут отщепляться только от протонированных форм, т.е. после предварительного образования сопряженной кислоты. Образующиеся сопряженные кислоты, представляющие собой оксоний-катионы, нестабильны и сразу же распадаются с образованием карбкатиона и отщеплением воды, соответствующего фенола или спирта [c.433]

Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому иода. При наличии достаточной энергии гидроксид-ион приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и иода начинает разрываться. В этом переходном состоянии (максимум энергии на энергетической кривой, см. гл. 2, разд. 6) атом углерода и все три водородных атома находятся в одной плоскости (молекула уплощена ). Затем анион иода выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит название реакции нуклеофильного замещения второго порядка 8к2 нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно второго порядка — потому, что скорость реакции зависит от концентрации как иодистого метила, так и гидроксила (см. с. 89). [c.268]

При взаимодействии алкоголятов с галогеналканами образуются простые эфиры. Простыми эфирами называются производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы заменен на углеводородный радикал. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает алко-голят-ион, нуклеофильность которого выше, чем нейтральной молекулы спирта. [c.169]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В СПИРТАХ НА АЛКОКСИАНИОН (СИНТЕЗ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ) [c.86]

Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифиЦ1 ровать таким образом, чтобы гидроксид-анион не играл роль уходящей группы. [c.178]

Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы на галоген, ее активируют (превращают в хорошую уходящую группу) не только протонированием или обработкой кислотой Льюиса, т.е. переводом в соответствующий оксоние-вый ион. Часто для этой цели спирты превращают в эфиры [c.185]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

Обменная реакция в случае гидрохинона, по-видимому, протекает по иному механизму — либо с промежуточным образованием хинолей, либо, во всяком случае в щелочных растворах, путем нуклеофильного замещения гидроксильных групп гидроксилами из воды. Такой же, по-видимому, механизм обмена пикриновой кислоты. В этой связи следует отметить, что эфиры 2,4-динитрофенола переэтерифицируются при взаимодействии со спиртами в щелочных растворах [951] [c.316]

Галогениды и оксигалогениды фосфора относятся к умеренно сильным кислотам Льюиса, а их анионы выполняют роль нуклеофильного агента. Механизм реакции замещения гидроксильной группы на бром или йод в реакции спиртов с РВгз или PI3 заключается в образовании протонированной формы алкилдибром-фосфита в качестве интермедиата с последующей нуклеофильной атакой бромид- или йодид-иона и отщеплением уходящей группы НОРХ2. Первая стадия этого процесса по существу представляет собой нуклеофильное замещение у атома фосфора под действием спирта как нуклеофильного агента [c.248]

Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген очень часто осуществляют действием на них галогенидов фосфора. Механизм этих реакций во всех подробностях не установлен, однако можно считать, что промежуточно образуются соответствующие эфиры галогенфосфорных кислот, которые в случае первичных и вторичных спиртов только во второй стадии нуклеофильно атакуются анионом галогена [c.188]

Значения 0° С—О) для первичных, вторичных и третичных алканолов очень близки (380—385 кДж-моль- ) и значительно превыщают эти значения для спиртов, дающих мезомерные радикалы (например, для аллилового спирта — 330 кДж-моль" , для трифенилкарбинола— 280 кДж-моль ). Прямое расщепление таких относительно слабых связей С—О обычно протекает достаточно легко (например, дезоксигенирование, см. с. 76). В то же время замещение гидроксильной группы при нуклеофильной атаке по а-атому углерода обычно требует превращения ее в лучшую уходящую группу. Такая активация, включающая ослабление и дальнейшую поляризацию связи С—О, может достигаться. путем соответствующего протонирования (применяется в случае, если атакующий нуклеофил является слабым основанием). Гораздо чаще используются классические производные типа (84) [дополняющие (83), которые используются при активации спиртов как нуклеофилов], что позволяет проводить множество реакций замещения, подобно тому как это имеет место в случае алкилгалогенидов (см. гл. 3.3). Подробнее концепция активации будет разобрана ниже, главным образом на примерах реакционных интермедиатов, а не продуктов реакции. Разнообразное синтетическое применение продемонстрировано для многих интермедиатов, таких как соли алкоксифосфония (85), соли-2-алкокси-Н-метилпиридиния (86) и соли 2-алкокси-Ы-этилбензотиазолия (87). Гетероциклические промежуточные соединения, использованные группой Мукаямы [123], легко получаются из соответ- [c.61]

Кислородный обмен. Известно, что кислород гидроксильных групп спиртов не обменивается с кислородом воды. Исключение представляет трианизилкар-бинол, обменивающий гидроксильный кислород лишь в присутствии серной кислоты при 95° [ ]. В этом соединении метоксильные группы, отталкивая электроны, способствуют проявлению основных свойств и ионизации гидроксила. Соединения кремния проявляют тенденцию к реакциям нуклеофильного замещения, являющуюся следствием электроположительного характера кремния. Мы предположили, что эта тенденция в силанолах может привести к кислородному обмену. Обмен путем нуклеофильного замещения обычно идет через промежуточный комплекс, образующийся при взаимодействии гидроксила или воды с положительным углеродом или иным центральным атомом. В спиртах, в противоположность карбонильным и карбоксильным соединениям, положительный характер углерода выражен слабо, что объясняет затрудненность кислородного обмена в гидроксиле. В силанолах положительный характер кремния, являющийся следствием значительной поляризации 81—ОН-связи, выражен достаточно сильно для возможности обмена путем нуклеофильного замещения. [c.1534]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Ионы 011 , 0К , N112, NHR" и др. в отличие от перечисленных выше ионоп (см. табл. 30) настолько богаты энергией, что вытеснение нх нз молекулы в внде аниона в ходе реакции замещения, как правило, невозможно. Следовательно, реакция спирта с нодид-ноном с о<бразоваиием алкил ноднда в щелочном растворе протекать не может. Напротив, в кислом растворе протекает нуклеофильное замещение через стадию протонизации гидроксильной группы образование оксониевой солн), так что отщепляется энергически бедная молекула воды [c.247]

Как было уже абооновано в разд. Г,2.2.3, нуклеофильная замера гидроксильной илн алкоксильнои группы возможна только по-гсле предварительной протонизации . По этой причине все реакции Нуклеофильного замещения в спиртах или простых эфирах катализируются кислотами. [c.253]

Для эпимерных, не превращающихся друг в друга иар стероидных спиртов, бьшо впервые сформулировано правило, согласно которому спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются быстрее, чем с экваториальным гидроксршом. Действительно, аксиальный 5а-холестанол-2р окнсляется хромовой кислотой в 20 раз быстрее, чем его экваториальный эпимер 5сх-холестанол-2а Совершегшо аналогичная закономерность наблюдается для реакций бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения в стероидах, содержащих уходяшую группу в циклогексановом кольце А, В и С. [c.1819]

Механизм SN2 более прост и нагляден. В настоящее время энергетическое активирование реагеетов и образование переходного состояния описываются следующим образом. Рассмотрим наиболее простой пример нуклеофильного замещения галогена на гидроксильную группу (реакция образования спиртов из КГ) при действии водного раствора щелочи на алкилгалогенид [c.204]

По аналогичному механизму происходит обратная реакция — замена гидроксильной группы на галоген, например при взаимодействии трет-бутилового спирта с концентрированной бромоводороднон кислотой. Однако в этом случае, как и в реакции типа Зц2, нуклеофильному замещению предшествует быстрое протонирование спирта, необходимое для превращения плохо уходящей группы НО в хорошо уходящую группу — молекулу воды. [c.173]