Метод коэффициента аккомодации

Некоторые исследователи вместо измерения объема или массы занимались изучением других физических свойств адсорбированного газа. Применение таких косвенных методов в некоторых случаях позволяет по-новому осветить механизм адсорбционных процессов. Здесь мы кратко рассмотрим два из этих методов оптический метод и метод коэффициентов аккомодации . [c.66]

Метод коэффициента аккомодации [4] [c.154]

Столкновения молекул со стенками пор. Закон этих столкновений сформулируем, задавая угловое распределение индивидуальных траекторий молекул, отраженных после столкновения от стенки пор (как в методах средней длины свободного пробега), или же вводя значение коэффициента аккомодации для передачи тангенциального импульса (как в методах гидродинамики). В обоих случаях взаимодействие молекул газа со стенками пор представляется затем в виде соответствующего граничного условия на совершенно гладкой геометрической поверхности (плоскости, цилиндре, сфере и т. д.). [c.58]

Наблюдаемый молекулярный поток обычно оказывается меньше (Ра-<1), чем для случая, когда отражение от стенок было бы полностью диффузным [3.65, 3.68, 3.76—3,84]. Автор работы [3.77] предположил, что такое уменьшение потока может быть обусловлено рассеянием молекул на неровностях очень шероховатой стенки пор, даже если каждый элемент этих неровностей рассеивает диффузно. Девис и др. [3.81] поддержали эту гипотезу п первую теоретическую модель де Маркуса [3.80], воспроизводящую измеренные плотности потока. Они применили метод Монте-Карло к простым геометрическим моделям капилляров при размерах внутренней шероховатости до 15 /о радиуса капилляра плотпости молекулярного потока могут быть на 20% меньше, чем в случае диффузного отражения от гладких стенок. Таким образом, тангенциальная составляющая импульса сохраняется в среднем по направлению, противоположному плотности потока. Этот эффект мох<ет быть очень существенным внутри малых пор газодиффузионного фильтра. Это кажущееся обратное отражение от очень шероховатых поверхностей может быть представлено в теории молекулярного течения соответствующим граничным условием на гладкой стенке. Такое граничное условие может быть сформулировано с помощью коэффициента аккомодации тангенциального импульса, большего единицы [3.52, 3.85], или с помощью коэффициента обратного рассеяния, заеденного Берманом [3.82] по аналогии с максвелловским коэффициентом зеркального отражения 1—/. Если / — доля диффузно рассеянных молекул и 1—f — доля обратного рассеяния, то коэффициент 3к в формуле (3.29) для длинного капилляра круглого [3.82] или кольцевого [3.83] сечения будет [c.65]

При математической постановке задачи поверхностная активность входит в граничные условия системы уравнений описывающей многокомпонентное реагирующее течение у каталитической поверхности. Эффекты каталитической рекомбинации обычно описываются с помощью введения коэффициентов рекомбинации 7 , которые показывают долю атомов, рекомбинирующих на поверхности. Эффект частичной аккомодации химической энергии молекул, сформированных в результате рекомбинации, учитывается с помощью коэффициентов аккомодации Д. Они показывают отношение химической энергии переданной поверхности к той энергии, которая могла быть выделена в процессе рекомбинации. Коэффициенты, характеризующие процессы на поверхности зависят как от свойств поверхности, так и от условий в газовой фазе. Часто процессы в обеих фазах зависят друг от друга и должны рассматриваться совместно. Следовательно, как в экспериментах, так и в летных условиях требуется применять весьма точные теоретические модели течения и методы расчета теплообмена [c.7]

Все формулы, в которые входят коэффициенты аккомодации, мы записали с точностью до численных множителей порядка единицы, зависящих от углового распределения скоростей молекул. Для получения более точных результатов необходимо использование сложных математических методов физической кинетики. Но в грубом приближении все процессы переноса в кнудсеновской области могут быть описаны формулами сложения сопротивлений, которые совершенно аналогичны формуле (II, 5). [c.57]

Весьма сходные методы были использованы Робертсом [13] и Ридилом [14] н их сотрудниками в Кембридже в период 1935— 1939 гг. Они измеряли величины адсорбции по изменениям контактных потенциалов или коэффициентов аккомодации различных газов [c.182]

Кузнецов М. М. Течение газа вблизи плоской поверхности с произвольными коэффициентами аккомодации.— Численные методы механики сплошной среды, 1973, т. 4, № 3. [c.136]

Сведения относительно хемосорбции на металлах могут быть также получены путем измерения коэффициентов аккомодации. Исследования проводились главным образом на проволоках из вольфрама, никеля и железа [45]. Этот метод не дал до настоящего времени результатов, которые не могли быть получены более просто другими способами, но в своей последней работе Шеффер [46] рассмотрел некоторые новые возможности данного метода. [c.493]

Коэффициент аккомодации представляет собой меру эффективности теплообмена. Значения этого коэффициента в сильной степени зависят от чистоты поверхности твердого тела, как это было показано Робертсом Например, коэффициент аккомодации для чистой поверхности вольфрама и молекул неона составляет около 0,07, однако при наличии загрязнений на поверхности эта величина повышается до 0,6. Таким образом, коэффициент аккомодации может быть использован для суждения о степени заполнения поверхности. Блоджетт и Лэнгмюр [ ], пользуясь этим методом, показали, что при адсорбции водорода на вольфраме существует два типа активированной адсорбции. [c.68]

Измерение коэффициента аккомодации является методом изучения процессов адсорбции, особенно тогда, когда в качестве оседающих атомов используются такие элементы, которые сами не адсорбируют (например, Ne, Не). На рис. 14.23 показана зависимость коэффициента аккомодации неона на вольфраме по мере нарастания адсорбционного слоя. Самое низкое значение а (около 0,055) соответствует чистой, свободной от адсорбционного слоя поверхности, которую можно получить путем многократного отжига в сверхвысоком вакууме. Медленное повышение коэффициента а с течением времени указывает на образование адсорбционного слоя из примесных молекул, которые присутствуют в атмосфере остаточного водорода. Если подать водород, то после короткого инкубационного периода наблюдается скачкообразный подъем коэффициента аккомодации, который приближается к величине насыщения. Путем дополнительных измерений парциального давления водорода можно дока- [c.384]

Здесь р — равновесное давление пара М — молекулярный вес. Основная неточность этого метода заключается в неопределенности значения коэффициента аккомодации а. В предельном случае, когда каждый атом или молекула углерода из газовой фазы, ударяясь о твердое тело, остается на его поверхности, а=1. Опыты, проводимые с другими твердыми телами, в особенности металлами при высоких температурах, показали, что значение а часто колеблется в интервале 0,2—0,8. Величина а может быть даже еще меньше, если кристаллическая структура сложная или если поверхность [c.71]

Этот метод был применен сначала Эйкеном для определения удельных теплот газов, а затем Робертсом для исследования хемосорбированных монослоев. В ранних работах Ленгмюр считал, что коэффициент аккомодации прак- [c.64]

В обоих этих методах необходимо измерять изменения температуры в 0,01—0,001° С. Поэтому после прокаливания проволоки ее следует охладить почти до температуры окружающей среды. Для этого требуется от 4 до 10 мин. За это время может произойти значительное загрязнение поверхности, если остаточные парциальные давления кислорода, азота, окиси углерода или паров воды не ниже 10" или 10" мм. Даже при давлении 10" мм за 10 мин. о поверхность ударяется такое количество молекул кислорода, которое могло бы покрыть ее примерно десятью слоями, если бы каждая молекула, ударяющаяся о поверхность, оставалась на ней. Если коэффициент прилипания равен только 0,1, поверхность оказывается сильно загрязненной. Робертс и другие отмечают, что вг использованной ими системе при наличии остаточных газов коэффициент аккомодации действительно заметно увеличивается и теплоты адсорбции изменяются от опыта к опыту примерно на 20%. Для уменьшения влияния остаточных газов они использовали несколько ловушек, охлаждаемых жидким азотом в некоторых из них содержался активированный уголь. Сначала для измерения давления применялся манометр Мак Леода, но позже стали пользоваться весьма чувствительным манометром Пирани, который обнаруживает давления в 2-10 л<лг. Для сравнения напомним, что современные ионизационные манометры способны измерять давления в мм. Установка [c.233]

Все сказанное выше относится и к методу нагреваемых проволочек. В той же азотной плазме измерение термозондами с металлической поверхностью (без покрытия) привело к существенному завышению температур, обусловленному дезактивацией колебательно-возбужденных молекул (рис. 2.2). Комбинирование измерений термозондом с измерениями остеклованными термопарами позволяет определить тепловой эффект и коэффициент аккомодаций колебательно-возбужденных молекул (или гетерогенных реакций) на поверхности непосредственно в неравновесной плазме [221]. [c.48]

При повторении этой работы Т. Альти и К. А. Маккеем [39] для определения температуры поверхности жидкости был привлечен метод измерения поверхностного натяжения, что несомненно означает принципиальный шаг вперед. Найденные таким путем значения а оказались близкими к 0,036. В той же работе авторы пытаются определить также термический коэффициент аккомодации по Кнудсену [40] у = Т —Т )/ Т2 — 1 — температура падающих, а Г2 — температура уходящих молекул, У г— температура поверхности) и дают д.яя него зпачепие 1. Этот второй результат неприемлем, так как в вычислении содержится легко обнаруживаемая ошибка. Низкие значения а для воды поражают и делают необходимым постановку дальнейших тщательных исследований. [c.36]

Почти во всех исследованиях в области гетерогенного катализа скорость реакции определялась как скорость исчезновения одного из реагирующих веществ из газовой фазы или как скорость выделения в газовую фазу продукта реакции. Изменение свойств катализатора можно использовать для измерения скорости реакции только в одном тине гетерогенных реакций, в котором единственной реакцией является хемосорбция или десорбция атомов или молекул и в котором не обнаруживается дальнейшая реакция между хемосорбированными фрагментами. В этих случаях можно воспользоваться изменением таких поверхностных свойств, как коэффициент аккомодации [7, 12], контактный потенциал [13], эмиссия электронов [14] или поверхностная электропроводность [15]. Подобные исследования важны для развития современных представлений о катализе, так как хемосорбция представляет неотъемлемую стадию всех гетерогенно-каталитических реакций и изменения свойств поверхности можно использовать для установления того, какая хемосорбция происходит во время катализируемых реакций и, следовательно, каковы возможные механизмы последних. Так, например, Дауден [10] связал гидро- и дегидрогенизационные свойства ряда смешанных окисей с их полупроводниковыми свойствами. Эти методы рассмотрены в следующей главе. [c.158]

Более поздние опыты [8] по адсорбции водорода на вольфрамовых пленках со значительно большими поверхностями, чем поверхности нитей Робертса, привели к заключению, что за быстрой хемосорбцией следует медленная адсорбция метод измерения адсорбции по изменению коэффициента аккомодации газообразного неона на нитях не обнаружил эту медленную адсорбцию. Ридил и Трепнел [8] считают, что она представляет хемосорбцию в виде атомов в монослое, а не во втором слое адсорбированных молекул. Так как эта медленная хемосорбция имеет низкую теплоту адсорбции (рис. 37, кривая 3), оказывается возможным протекание реакций конверсии и обмена на этих хвостах пленки, на которых десорбция идет много быстрее, чем при малых заполнениях. По-видимому, оценка заполнения поверхности нитей, использованных Робертсом, была при больших заполнениях завышенной это предположение возникло и по другим соображениям (см. разд. 6 гл. VI). [c.273]

В методическом отношении, по-видимому, ошибочны данные работ 13061 (применение метода Кнудсена в интервале давлений, при которых нарушается принцип молекулярного истечения) и [490] (использование метода Ленгмюра без учета коэффициента аккомодации). [c.160]

Маккормак и сотр. [24] измеряли давление насыщенного пара жидкой меди в интервале от 1475 до 1707° К. Применявшаяся медь содержала 99,98% Си. Измерения велись по методу Кнудсена, применялись ячейки из тантала, установленные в тигли из АЬОз. Коэффициент аккомодации принимался равным единице. Полученные результаты хорошо согласуются с данными Герша [21]. [c.372]

Спейзер и сотр. [1001 определили давление пара ниобия (99,9% N5) методом Ленгмюра, считая коэффициент аккомодации равным единице, в интервале от 2304 до 2596° К и методом наименьших квадратов получили уравнение [c.392]

Необходимость использования современной высоковакуумной аппаратуры для получения чистых нитей была подчеркнута То-.масом и Шофилдом [23], показавшими, что даже те вольфра.мо-вые нити, с которыми работал Робертс [24] в своих классических опытах по определению коэффициента аккомодации, не были в достаточной мере очищенными. Метод получения чистой поверхности мгновенны.м раскаливанием нити является основой э.мис-сионной электронной. микроскопии и имеет весьма важное значение, так как, по всей вероятности, это единственный метод, дающий несомненно чистые поверхности другие методы проверяют путем сравнения результатов с полученными данным методом. Образующаяся поверхность может быть в известной степени поликристаллпческой, однако преимущество раскаливания металлической нити заключается в простоте, с которой можно получать свежую поверхность при последовательных из.мерениях. [c.93]

НИЯ которого и малая упругость пара позволяют производить нагревание в вакууме до очень высоких температур ( 2500° К) с целью удаления поверхностных загрязнений. На таких проволоках, используя метод измерения коэффициента аккомодации, Робертс [80] нашел, что хемосорбция водорода быстро протекает даже при 79° К и что, по-видимому, полный монослой водорода образуется при давлениях водорода в 10 мм. Кроме того, измеряя сопротивление для контроля за повышением температуры проволоки вследствие выделения теплоты адсорбции, он показал, что теплота адсорбции водорода уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности от 45 ккал/моль для непокрытой поверхности до 18 ккал/моль для поверхности, близкой к насышению. Тшательные опыты Франкенбурга [81], применявшего порошок вольфрама, показали еще более резкое падение теплоты адсорбции, но дали меньшую величину покрытия поверхности по сравнению с полученной Робертсом. К числу других важных работ с использованием вольфрамовых проволок относятся измерения контактного потенциала, проведенные Босуортом [82], показавшим, что работа выхода электрона с поверхности, покрытой водородом, приблизительно на 1 в больше, чем работа выхода электрона с чистой поверхности. (Недавние измерения Миньоле [83, 84] на сублимированных вольфра.мовых пленках дали несколько меньшую величину, 0,5 в.) Из этих данных был вычислен поверхностный дипольный момент, равный приблизительно —0,4 В, причем отрицательная величина указывает на то, что адсорбированный слой водорода заряжен отрицательно. Однако в отношении подробной интерпретации таких измерений имеется некоторая неопределенность [85]. [c.371]

Английская школа достигла ряда существенных успехов в изучении адсорбционных явлений [22]. Было разработано несколько остроумных методов, с помощью которых можно измерять адсорбционные эффекты на поверхности вольфрамовых проволок. Поскольку такие проволоки могут быть нагреты до температур, близких к 2600° К, их поверхность полностью очищается от всех адсорбированных веществ. Величина этих поверхностей может быть легко и довольно точно измерена. Робертс и позже Ван Клив разработали метод измерения коэффициента аккомодации неона на вольфраме и показали, что этот коэффициент значительно больше, когда на поверхности имеются адсорбированные газы, такие, как водород или кислород. Они использовали этот эффект для определения суммарного количества адсорбированного водорода и кислорода, а также для определения температур, при которых водород и кислород могут быть десорбированы. При адсорбции кислорода на вольфраме они наблюдали те же три стадии, которые были описаны в разделе V. Робертс также использовал вольфрамовую проволоку в качестве чувствительного калориметра для измерения теплот адсорбции. [c.233]

Испарение карбида циркония изучалось в интервале температур 2620—2747° К методами Кнудсена и Лэнгмюра. Целью работы являлось изучение природы процесса испарения и определение наивысшей температуры, при которой изучаемое соединение устойчиво. Было найдено, что при 2675° К стандартная энергия образования карбида циркония составляет —38,9 ( 1,5) ккал моль. Совпадение результатов, полученных двумя различными методами исследования, свидетельствует о том, что величина коэффициента аккомодации близка к единице и что молекулярное строение карбида не имеет большого значения. Были установлены закономерности изменения свободной энергии и рассчитана величина — 7,7 5,0 ккал моль. [c.99]

Как следует из работы [203], коэффициент конденсации и аккомодации для твердого цинка не равен единице и сильно зависит от подготовки поверхности перед испароппем, а также от наличия кислорода в системе. В связи с этим при измерении давления пара твердого цинка методом Лэнгмюра и методом Кнудсена с большими эффузион-пыми отверстиями могут быть получены ошибочные результаты. Это замечание относится, конечно, и к методу изотопного обмена. [c.171]