Вращательная структура линий в колебательных спектрах комбинационного рассеяния

Вращательная структура линий в колебательных спектрах комбинационного рассеяния [c.307]

Наряду с линиями, соответствующими колебательным частотам, в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются также линии, отвечающие вращательным квантам молекул. Таким образом, благодаря эффекту комбинационного рассеяния света, изучение структуры вращательных уровней молекул переносится из трудно доступной для изучения далекой инфракрасной области в легко доступную для фотографирования область спектра. [c.22]

ЗЗе. Колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния. Теоретически возможны одновременные колебательные и вращательные переходы при комбинационном рассеянии правила отбора в этом случае одинаковы с теми, которые определяют отдельные переходы каждого вида, а именно Дг = + 1 и Д/ = 0, 2. Вследствие того что возможно условие Д/=0> в спектре комбинационного рассеяния наблюдается линия, соответствующая -ветви. Частота этой линии, которую обозначим ДУо, одинакова с частотой чисто колебательных переходов. Вследствие различия моментов инерции молеку-лы в двух колебательных состояниях ()-ветвь должна в действительности состоять из некоторого числа тесно расположенных линий (параграф 29д). Однако только для водорода, имеющего очень малый момент инерции, удалось разрешить линии, составляющие -ветвь. Тонкая структура несомненно существует и во всех других случаях, но до сих пор она не была еще разрешена. Надо отметить, что двухатомные молекулы, которые обычно не обладают -ветвью в своих колебательных спектрах, имеют -ветвь в спектрах комбинационного рассеяния. [c.252]

Это происходит потому, что часть энергии электромагнитного колебания частоты vo, поглощенного молекулой, может израсходоваться на возбуждение собственных колебаний в молекуле, свет, излучаемый молекулой обратно, будет обладать соответственно меньшей энергией и, следовательно, меньшей частотой. Возможен и обратный случай, когда молекула, обладая первоначально возбужденным собственным колебанием, при излучении присоединила, его энергию к энергии излучаемого света, увеличив тем самым его частоту. В результате в спектре рассеянного света наряду с линиями, содержащимися в исходном свете, появляются новые линии слабой интенсивности эти линии симметрично расположены относительно исход- Qg из расстояниях, отвечающих частотам линий колебательных и вращательных спектров данного вещества. (Строго говоря, не все линии колебательных спектров могут проявиться в спектрах комбинационного рассеяния света, наоборот.) Таким образом, работая в области видимого света, можно также получать данные об инфракрасных спектрах молекул и отсюда о структуре молекул и о происходящих в них процессах. [c.102]

Если, следовательно, на вещество направить пучок монохроматического света, то спектрографически (при достаточно долгом освещении) можно, помимо линий облучающего света, наблюдать еще линии, частоты которых отличаются от частоты облучающего света и не зависят от нее и определяются только собственной частотой атомных колебаний облучаемой молекулы. Если существуют различные колебательные частоты, то получается много линий комбинационного рассеяния. Зная расстояния их от линии облучающего света, непосредственно получают собственные -частоты различных колебаний, по которым можно сделать заключение как о прочности связей, так и о структуре. Точнее, для каждого собственного колебания получается не одна, а две линии комбинационного рассеяния, так как АЕ в уравнении (1) может быть не только положительным, но и отрицательным. (Это значит, что молекула может не только воспринимать, но и отдавать энергию облучающему свету.) Вторая линия комбинационного рассеяния, которая имеет такое же смещение частоты в фиолетовую область, как первая в красную, большей частью намного слабее первой. Далее, помимо колебательной энергии, со световой энергией может обмениваться и вращательная энергия. Вследствие этого при достаточно большом спектральном разрешении наблюдаются не отдельные линии, но система из расположенных на небольшом и одинаковом расстоянии линий, соответствующих различным вращательным квантовым числам. Поэтому спектры комбинационного рассеяния, совершенно так же как и инфракрасные спектры, можно применять для определения моментов инерции и прочности связи. Экспериментально этот путь часто оказывается более простым. [c.344]

N02- Молекула N02 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа и относится к типу асимметричных волчков Все три невырожденные основные частоты N02 активны и в спектре комбинационного рассеяния, и в инфракрасном спектре. Однако из-за сильного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектр комбинационного рассеяния N02 не наблюдался. Обзор исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров НОа, выполненных до 1940 г., приводится в монографии Герцберга [152], где рекомендуются следующие значения основных частот VI = 1320, V2 = 648 и Тд = 1621 Первые исследования спектра N02 были выполнены при помощи приборов с низкой дисперсией, применение которых не позволило разрешить вращательную структуру и определить нулевые линии инфракрасных полос. Кроме того, полоса VI из-за слабой интенсивности в инфракрасном спектре не наблюдалась, и значение 1320 см было принято Герцбергом на основании результатов исследования ультрафиолетового спектра [1958]. В 1 9 г. Вильсон и Баджер [4296], исследуя спектр N 2 в области 400—6700 (1,5—25 мк) на призменном спектрографе, впервые зарегистрировали слабую полосу в области 1306 см , отнесенную к колебанию VI, а также нашли, что центр полосы V2 находится в области 755 Позднее Браун и Вильсон [988] также на приборе с призмами уточнили центр полосы V2 и нашли для него значения 750,6 + 0,3 см . Исследование девяти комбинационных полос N02, расположенных в области 2900—7150 см (1,4— 3,4 мк), было выполнено в 1953 г. Муром [2943] при помощи вакуумного спектрографа с решеткой, дающей разрешение порядка 15 ООО. Используя результаты, полученные Брауном и Вильсоном [988] для полосы V2, Мур вычислил все частоты колебаний и постоянные ангармоничности для молекулы N 2- В 1957 г. Уэстон [4222], исследуя спектр N 2 на приборе с призмами, вычислил колебательные постоянные N 2, а также уточнил значения (О2 и ХааДля молекулы по сравнению с предложенными Муром [2943], учитывая но- [c.367]

Наиболее точные значения постоянных СОз были получены в работе Куртуа [1199], которая по существу явилась продолжением работы Г. Герцберга и Л. Герцберг. Куртуа исследовал спектр поглощения углекислого газа в области 1,25—2,85 мк (8000—3500 см ) на приборе с высокой дисперсией. Для увеличения точности определения длин волн линий был применен интерферометр Фабри-Перо. Куртуа были получены 27 составных и разностных полос, в том числе полосы, соответствующие переходам между состояниями с / = 1 и / = 2, и выполнен анализ вращательной структуры этих полос. Для определения колебательных постоянных СО2, кроме собственных данных, Куртуа использовал результаты неопубликованных в то время исследований инфракрасного спектра СОз, в том числе данные Бенедикта для состояний 03 0 и 02 0 и спектра комбинационного рассеяния (данные Стойчева для полосы Vl, см. [3877]), а также данные [3511, 836, 3951, 2030]. Для зависимости постоянной [c.454]

Одним из методов изучения состава растворов, а также структуры индивидуальных веществ является метод спектрального анализа, подразделяющийся на абсорбционный, эмиссионный и метод спектров комбинационного рассеяния. Сущность спектрально-аналитических методов состоит в том, что излучение от подходящего источника, тем или иным способом яро-шедщее через вещество или излученное самим веществом, приобретает сложное строение характерного вида (спектр). На фоне непрерывного излучения наблюдаются области более или менее резкого изменения интенсивности различной величины, называемые полосами поглощения — в случае спектров поглощения или линиями испускания — в случае эмиссионных спектров. Это явление, как известно, обусловлено квантовым характером колебательно-вращательных движений как самих молекул, так и элементов, их составляющих. Квантовая теория, на которой мы здесь останавливаться не будем, показывает, что каждое вещество должно обладать индивидуализированным, характерным только для данного вещества набором значений колебательных частот уг, а следовательно, возможностью поглощения или испускания только строго определенных порций энергии при переходе из одного колебательного состояния в другое, так как известно, что энергия излучения Ei и частота связаны соотношением = /гу , где Н — константа Планка. [c.414]

При таких условиях спектр комбинационного рассеяния состоит из трех ветвей 5(А/ = +2), Q(A —0), 0 А1 = —2) и чисто вращательной структуры в области линии возбуждения. Инаба и Кобаяси [22] рассчитали теоретическое распределение колебательно-вращательных линий спектра комбинационного рассеяния, соответствующих спектру Ди = - -1 (стоксово смещение) молекулы азота при 300 К. Эти результаты приведены на рис. 6.10. Ордината дает значение дифференциального сечения рассеяния для каждой компоненты комбинационного спектра, соответствующей колебательному переходу и —О—>-1. Как видно из рис. 6.10, все линии Q-вeтви (для которой Д/= = 0) лежат очень близко друг к другу и обычно не разрешаются. 5- и 0-ветви (А/ = 2) хорошо разделены и проявляются как боковые полосы интенсивной линии А/ = 0. Следует отметить, что хотя колебания температуры действительно влияют на интенсивность 5- и 0-ветвей, их влиянием на Р-ветвь во многих случаях можно пренебречь. [c.354]

На основании полученного распределения для каждой структуры можно предсказать следующие важные характеристики а) число вырожденных колебаний б) число колебаний, активных в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния и запрещенных в спектрах обоих типов, и в) число полносимметричных колебаний. Все эти операции подробно описаны в монографии Вильсона, Дешиуса и Кросса Теория колебательных спектров молекул (1960), а также в монографиях Драго (1967) и Вэйра (1968). Полученные критерии позволяют сделать выбор между несколькими возможными структурами. Прежде всего, согласно пунктам (а) и (б), предсказывается число полос, которые должны наблюдаться в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния, а также число колебаний, разрешенных в обоих типах спектров. Частным случаем является правило альтернативного запрета если молекула имеет центр симметрии, ни одна частота в ИК-спектре не будет совпадать с частотами в спектре комбинационного рассеяния. Во-вторых, пункт (в) определяет число поляризованных линий комбинационного рассеяния, поскольку поляризованными могут быть только полносимметричные колебания. Очень часто для определения структуры молекулы оказывается достаточно только этих сведений. Если удается исследовать вещество в газообразном состоянии, то из контуров колебательно-вращательных полос в ИК-спектре можно получить дополнительную информацию. Однако очевидно, что в области неорганической химии такие случаи довольно редки. [c.166]

Наиболее полное исследование колебательных спектров 2,1,3-тиадиа- Л зола и его дидейтерозамещенного было выполнено недавно Соптраяновым и Эвингом [105]. Ими были получены инфракрасные спектры жидких и 1 а-зообразных образцов и спектры комбинационного рассеяния жидкого 2,1,3-тиадиазола. Основываясь на данных о контуре вращательно-колебательных полос (для лучшего разрешения вращательной структуры был использован спектрофотометр с решеткой) и о поляризации линий комбинационного рассеяния, они дали полную интерпретацию полученных спектров. [c.17]

Методом комбинационного рассеяния можно исследовать как чисто вращательный, так и вр >.щательно-колебателр.ный спектр. Из исследований вращательных спектров комбинационного рассеяния можно получить дополнительно сведения о строении молекул например, определяют момент инерции, а из этих данных находят расстояния между атомами и валентные угльп. Метод комбинационного рассеяния имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами, при определении внутримолекулярных параметров. Так, нсследова ние вращательной структуры колебательных спектров методом инфракрасной спектроскопии во многих случаях является весьма затруднительным из-за наложения соседних полос поглощения и малой разрешающей способности и чувствительности прибора. Метод исследования спектров в далекой инфракрасной и микроволновой областях дает хорошую точность и в настоящее время успешно развивается, но применим только к полярным молекулам. С помощью комбинационного рассеяния можно изучать как полярные, так и неполярные молекулы. Дополнительным преимуществом является то, что возбуждающая линия точно определяет центр вращательного спектра и нумерация линий благодаря этому вполне однозначна и легко осуществима. [c.344]

В данном обзоре рассматриваются только колебания молекул. Кроме того, имеются вращательные энергетические уроври, которые также дают инфракрасное поглощение, или испускание, или частоты рассеяния в сп ктре комбинационного рассеяния. Они имеют меньшую энергию (т. е. меньшую частоту), чем колебательные уровни. Однако этя частоты часто накладываются на колебательный спектр, образуя крылья пэ обе стороны от чисто колебательной линии. Это наблюдается для образцов, находящихся в газообразном состоянии. В жидком состоянии вследствие межмолекулярного взаимодействия вращательная структура сбычно не наблюдается. [c.316]

Эффект комбинационного рассеяния (Раман-эффект) основан на испускании, а не на поглощении света. Принцип состоит в том, что прозрачная среда, освещаемая монохроматическим светом, обычно рассеивает свет с той же длиной волны, а также с большими и меньшими длинами волн, чем свет, падающий от источника. Разности частот между падающим и рассеянным светом связаны с колебательными и вращательными частотами в молекуле. Поскольку в качестве источника энергии применяется монохроматический свет, обычно наблюдаются линейчатые спектры, располагающиеся симметрично около центральной линии, соответствующей частоте возбуждающего источника. Линии, имеющие более низкие частоты, чем линия, идущая от источника, называются стоксовскими линии, имеющие более высокие частоты, — антистоксовскими. Разности частот, связанные с молекулярной структурой, не зависят от частоты применяемой возбуждающей линии, но интенсивность линий комбинационного рассеяния с увеличением длины возбуждающей волны очень быстро уменьшается. Поэтому в тех случаях, когда флуоресценция, ультрафиолетовое поглощение или фотохимические реакции отсутствуют, применяют ультрафиолетовые источники света, например линию ртути 2537А. Когда применение ультрафиолетового источника нецелесообразно, можно использовать голубую и фиолетовую линии в видимой области. [c.278]