Равновесие. Нулевой закон термодинамики

Нулевое начало термодинамики в такой формулировке эквивалентно закону термодинамической транзитивности если термодинамическая система А находится по отдельности в равновесии с термодинамическими системами В и С, то системы В и С также находятся в термодинамическом равновесии друг с другом. Из закона транзитивности как следствие вытекает факт существования температуры, являющейся единой характеристикой этого равновесного состояния. [c.310]

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

НУЛЕВОЙ И ПЕРВЫЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Равновесие. Нулевой закон термодинамики [c.31]

Понятие теплового равновесия (нулевой закон термодинамики) [c.12]

Опыт показывает, что если система I находится в термическом равновесии с системой И, а система II —с системой III, то существует равновесие между системами I и III. Это положение иногда называют нулевым законом термодинамики, так как из него вытекает, что температура — интенсивная функция, определяющая тепловое равновесие. [c.14]

На нулевом (общем) законе термодинамики основано измерение температуры с помощью термометра. В учение о теплоте температура вводится через понятия теплового или термодинамического равновесия. Эти понятия трудно поддаются логическому определению. К ним приходят в результате рассмотрения конкретных примеров и последующего обобщения. [c.21]

Принцип термического равновесия в современной термодинамике имеет такое же значение, как три начала термодинамики, поэтому его стали называть нулевым законом термодинамики. [c.31]

К основным законам относят еще один так называемый нулевой закон термодинамики — закон о термическом равновесии между телами, имеющими одинаковую температуру. [c.4]

Нулевой закон термодинамики утверждает, что существует дополнительный интенсивный параметр — темпер шпура Т = Т (р, V, N1), имеющая одно и то же значение для всех систем, находящихся в равновесии друг с другом. [c.435]

Рассмотрим три системы А, В к С. Экспериментально установлено, что если тело А и тело В находятся в тепловом равновесии с телом С, то Л я В находятся в тепловом равновесии друг с другом. Поскольку справедливость такого утверждения не очевидна, этот эмпирический факт называют нулевым законом термодинамики. [c.14]

Нулевой закон термодинамики можно сформулировать следующим образом если две системы находятся в тепловом равновесии, то их температура одинакова если они не находятся в тепловом равновесии, то их температуры различны. Как теперь построить температурную шкалу [c.14]

Для этого возьмем тело В в состоянии, характеризующемся объемом Ув и давлением Рв- Значения Уа и Ра для тела А, которое является газом или жидкостью и находится в равновесии с В, определяются из опыта. Имеется много сочетаний Ра и Уа, соответствующих равновесию эти пары значений можно нанести на график зависимости Ра от Уа (рис. 1.1). Согласно нулевому закону термодинамики, эта кривая при постоянной температуре (изотерма) не зависит от природы тела В, так как мы получили бы тот же результат, заменив В любым другим телом, находящимся в равновесии с ним. Если изменить тепловое состояние В и повторить опыт, то получим другую изотерму для А. Каждой изотерме, найденной таким путем, можно приписать некоторую температуру 9 и, таким образом, построить температурную шкалу. Тела с одинаковой температурой 0 сохранят неизменными все свойства, если их привести в тепловой контакт друг с другом через поверхность раздела, которая позволяет им иметь разные давления и разный химический состав. [c.14]

При распространении наших исследований на другие проблемы помимо проблем, связанных с относительным расположением макроскопических тел, необходимо принимать во внимание изменения любого характера. Так, приходится учитывать, например, изменения давления, температуры, химического состава и физического состояния. Физико-химическое равновесие устанавливается тогда, когда произойдут все изменения, какие только могли совершиться, и будет достигнуто устойчивое состояние. Можно показать, что некоторые из этих изменений можно рассматривать отдельно друг от друга. Механическое равновесие определяется только тем условием, что механическая потенциальная энергия минимальна, в то время как тепловое равновесие достигается тогда, когда все части системы приобретут одну и ту же температуру. Отсюда ясно, что температура ведет себя как потенциал (термический потенциал) и определяет направление теплообмена. В этом предложении заключена основная идея так называемого нулевого закона термодинамики. [c.47]

Нулевой закон термодинамики Если две системы в отдельности находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то они находятся в тепловом равновесии и одна с другой. [c.206]

В современной термодинамике правильно оценивается важность закона термического равновесия. Чтобы подчеркнуть значение этого закона, было предложено дать ему номер, подобно тому, как имеют номера три других основных закона термодинамики. Но так как изменение названий первого, второго и третьего начал термодинамики вряд ли можно было осуществить, то для закона термического равновесия предложили нелепо звучащее наименование—нулевой закон термодинамики. [c.31]

Согласно нулевому закону термодинамики, если два газа находятся в тепловом равновесии друг с другом, можно быть уверенным, что они обладают одинаковой температурой, даже если нет возможности измерить ее. Ка<к было указано в начале данного раздела, все газы становятся идеальными при низких давлениях. Стало быть, можно дать определение идеальных газов как таких газов, которые имеют одинаковые произведения РУ при всех температурах в некотором температурном интервале (определяемом исключительно нулевым законом тер.моди-нами ). Это позволяет использовать уравнение идеального газа РУ = РТ уже не для определения идеальных газов, а для определения понятия температуры Т. Именно таким образом вводится в настоящее время основная температурная шкала она называется температурной шкалой идеального газа. [c.229]

Каким образом мы обычно описываем физические системы В соответствии с нулевым законом термодинамики для газа, находящегося в равновесии, давление и температура постоянны в любой точке системы. В соответствии с первым законом термодинамики при любом изменении энергия вселенной остается неизменной — энергия сохраняется при любых известных нам изменениях. Заметим, однако, что нулевой закон просто описывает равновесную систему, а первый закон накладывает ограничения на систему, в которой происходит изменение. Ни один из-этих законов не указывает, какие изменения будут происходить в системе. [c.300]

Нулевой закон термодинамики утверждает, что во всех точках равновесной системы температура одинакова. Согласно первому закону термодинамики, энергия изолированной системы постоянна и сохраняется при любых изменениях. Второй закон термодинамики гласит, что стремление системы к состоянию равновесия соответствует перераспределениям энергии, которые приводят к наиболее вероятной плотности энергии (однородное [c.312]

Таким образом, динамические функции периодически будут принимать значения, близкие к их значениям в момент времени хо, которые по условию далеки от равновесных, что несомненно противоречит эмпирически установленному нулевому закону термодинамики. Это кажущееся противоречие было устранено в классических работах Больцмана и Гиббса. При этом использовались следующие соображения (см., например, [17]). Очевидно, что одному и тому же значению какой-либо динамической функции могут соответствовать различные комбинации значений обобщенных координат, а следовательно, и различные фазовые точки макросистемы. Совокупность фазовых точек макросистемы, соответствующих тем значениям динамических функций, которые равны или весьма близки к равновесию, будем называть равновесной областью фазового пространства макросистемы, а совокупность остальных фазовых точек макросистемы — неравновесной областью этого пространства. В работах указанных авторов было доказано, что неравновесная область фазового пространства макросистемы пренебрежимо мала по сравнению с его равновесной областью. Соответственно и вероятность того, что фазовая точка макросистемы окажется в неравновесной области, является пренебрежимо малой, хотя и отлична от нуля. Этот результат позволил объяснить эмпирическую достоверность нулевого закона термодинамики на [c.43]

Задач, помещенных в конце каждой главы, стало больше, и сами задачи стали лучше, причем большая их часть снабжена ответами. Даны литературные ссылки на более поздние работы, добавлено много новых ссылок. Значительно расширен материал о силах притяжения между ионами, атомами и молекулами. В первую главу включен раздел о температуре и о нулевом законе термодинамики. Вторая глава знакомит читателя с маленьким существом, известным под именем демона Максвелла там же дан значительно более строгий вывод кинетического уравнения газов, кратко затронуты вопросы статистической термодинамики. 13 третьей главе расширен раздел о свободной энергии и химическом равновесии, обсуждается вопрос о влиянии температуры на химическое равновесие. В четвертую главу добавлен материал о гидролизе АТФ, а также о целлюлозных ионообменниках, используемых при очистке белков. В пятой главе дополнительно рассматривается кислородный электрод в нее включен также новый раздел об электрических потенциалах и о движении ионов через мембраны. В шестой главе [c.7]

Нулевой закон термодинамики часто выражают через понятия температуры и теплового равновесия Две системы, находящиеся в тепловом равновесии с третьей, находятся в тепловом равновесии друг с другом [8]. [c.26]

Нулевой закон термодинамики (закон транзитивности теплового равновесия). Если системы Л и В находятся в тепловом равновесии и системы В тз. С находятся в тепловом равновесии, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии между собой [c.12]

Рассмотреть совокупность систем А, В, С,. . ., термически равновесное состояние каждой из которых определяется давлением р и удельным объемом и. Доказать, что в соответствии с нулевым законом термодинамики для каждой системы суш ествует характеристическая функция 0 = (Ру ),. . ., причем условием теплового равновесия между системами (например, А я В) является равенство этих функций (например, 0д = 0в) (теорема суш ествования температуры). При этом следует воспользоваться эмпирически установленным фактом суш ествования функционального соотношения между независимыми параметрами двух систем, находяш ихся в равновесии. [c.48]

Согласно нулевому закону термодинамики, А и С также находятся в равновесии, тогда из (1) и (2) следует, что должно иметь место соотношение [c.68]

Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленными исследованиями, причем вещества, энтропия которых при абсолютном нуле не равнялась нулю, обладали вполне объяснимыми отклонениями от совершенного кристаллического состояния. Как и следовало ожидать, газы, жидкости, метастабильные стеклообразные фазы, вещества с замороженной разупорядоченностью и растворы не подчиняются третьему закону нулевой энтропией обладают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом равновесии при О К. Для веществ, которые при О К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, 5о =/=0. [c.49]

Термодинамика имеет дело со свойствами систем, находящихся в равновесии. Она не описывает протекания процессов во времени. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми свойствами системы и отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие. Термодинамика не зависит от каких-либо допущений относительно структуры молекул или механизма процессов, приводящих к равновесию. Она рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при таком ограничении термодинамический метод является одним из самых мощных методов физической химии, и поэтому, учитывая важную роль термодинамики, первая часть книги посвящена ей. К счастью, термодинамика может быть полностью разработана без сложного математического аппарата, и ее почти целиком можно изложить на том же уровне, на каком написана вся книга. Мы рассмотрим применение термодинамики к химии, начав с нулевого, первого, второго и третьего законов термодинамики, которые в дальнейшем будут применяться к химическим равновесиям, электродвижущим силам, фазовым равновесиям и поверхностным явлениям. [c.11]

Наконец, следует напомнить о постулате, столь важном для термодинамики, что иногда его называют даже нулевым законом. Если два тела А и В, каждое в отдельности, находятся в тепловом равновесии с третьим телом С, то сами тела А и В также находятся в тепловом равновесии друг с другом. Этот очевидный, но важный закон всегда подразумевается при использовании термометрии во всех физических измерениях. [c.15]

В результате сохранения вращательных уровней обычного водорода в твердом состоянии при низких температурах его внутренняя энтропия будет равна 4,39 единиц, а не нулю, как следует теоретически, если бы все молекулы перешли в параформу согласно третьему закону термодинамики. Следовательно, для получения правильного значения абсолютной энтропии при 298,1° К к экспериментальному значению в 29,64 единиц надо прибавить разность 4,39 единиц, в результате получим 34,03 единиц. Это значение получалось бы, конечно, всегда, если равновесие орто-пара устанавливалось бы быстро при всех температурах, тогда все молекулы находились бы на нулевом вращательном уровне, и вращения в твердом состоянии не наблюдалось бы. Полученное значение энтропии (34,03 единицы) настолько хорошо совпадает с вычисленным (33,98 единиц), что последнее можно считать несомненно правильным. Если применять энтропию водорода в связи с калориметрическими величинами для других веществ, для которых вращения в твердом состоянии не наблюдается, то необходимо вычесть слагаемое, вызванное спином [c.95]

Подведем итог сказанному. Итак, переход системы из равновесного в неравновесное состояние допустим, но вероятность значительных отклонений от равновесия, связанных с заметным уменьшением энтропии изолированной системы, практически нулевая. В то же время небольшие отклонения от равновесия происходят очень часто в какие-то моменты времени энтропия системы уменьшается. Статистическая интерпретация энтропии, следовательно, раскрывает смысл второго начала термодинамики и указывает границы его прнмени мости закон возрастания энтропии в изолированной системе (и постоянства энтропии при равновесии) справедлив лишь, если пренебречь флук-туационными процессами. [c.74]

Вопрос об остаточной энтропии графита ставился исследователями неоднократно. Гипотеза о существовании нулевой энтропии графита высказывалась в связи с необходимостью объяснить разницу между вычисленными на основании третьего закона термодинамики значениями констант равновесия реакции генераторного газа и экспериментально измеренными и подсчитанными на основании закона действия масс. Экспериментально измеренные константы равновесия были, как правило, ниже вычислен- [c.149]

Обычно В курсах термодинамики рассматривают три закона первый, второй и третий — они составляют основу изучаемой дисциплины. Однако сейчас все чаще вводят в изложение термодинамики закон термического равновесия, сформулированный Р. Фаулером в 1931 г., т. е. много позже установления основных законов. Поскольку нарушать установившуюся традиционную нумерацию основных принципов было крайне нецелесообразно, новый закон и получил мало удачное название нулевого. Он сформулировал так две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом. На первый взгляд зто положение может показаться достаточно очевидным и даже тривиальным. Однако это не так. Этот закон нельзя отнести, например, к химическому равновесию. Так, аммиак (I система) и хлористый водород (II система) могут находиться в равновесии с азотом (III система). Однако между собой они будут, как известно, быстро реагировать. [c.32]

Физическая сущность температуры как характеристики термического равновесия и введение ее в термодинамику очень хорошо изложены в работе М. А. Леонтовича [14]. Введение термодинамической температуры постулируется как нулевой закон термодинамики, впервые высказанный Р. Ф. Фаулером [19]. В основе этого ч остулата лежит слабое взаимодействие системы с окружающей средой. Фаулер отыскивал аналитическую связь термодинамиче-О кой температуры со статистическими. Следовательно, в равновес- ой системе существуют термодинамическая и статистические тем-" ературы компонентов газа. Первая характеризует внешние епловые свойства системы, а статистические температуры характеризуют внутренние свойства и являются внутренними параметрами системы. При термодинамическом равновесии связь термодинамической температуры и статистических довольно проста [c.17]

Второе положение — постулат о существовании температуры, или нулевой закон термодинамики. Свое второе название этот постулат приобрел в связи с тем, что вопрос об особых свойствах температуры возник в связи с обоснованием второго начала термодинамики уже после открытия обоих начал. Между тем логически он им предшествует. Отсюда и название — нулевой закон. Речь идет о следующем. 1 .1личне теплообмена между системами можно установить многими методами экспериментально физики. Системы, пе обменивающиеся теплотой, — это системы, находящиеся в тепловом равновесии. Однако в макроскопической физике условия равновесия всегда записывают в виде равенства некоторых обобщенных сил Рк —Рк"- [c.11]

Интерпретация параметра в требует большей осторожности из-за того, что он тесно связан с определением локальной температуры. Последняя величина имеет недвусмысленное истолкование лишь для состояния равновесия, когда она определяется вторым законом термодинамики. Как мы видели в гл. 2, для разреженных газов можно дать простое обобщение этого определения. Однако в плотных газах возможны различные определения температуры (см. работу Эрнста [69]). Грин, Гарсиа-Колин и Чэос [78] вьщвинули требование, согласно которому решение обобщенного уравнения Больцмана в нулевом порядке по р должно соответствовать локальному термодинамическому равновесию следовательно, локальная температура должна быть связана с другими характеристиками с помощью соотношений равновесной термодинамики. Поскольку одно- и двухчастичные функции распределения, фигурирующие в формуле (13.2.13), — равновесные функции, уравнение (13.2.16) является не чем иным, как уравнением равновесной термодинамики, выражающим плотность энергии через плотность числа частиц и температуру. Следовательно, в случае равновесия параметр О соответствует величине А Г, и мы можем интерпретировать отношение б к как температуру неравновесного газа. [c.382]

Любая макросистема при постоянных во времени значениях внещних параметров через некоторый промежуток времени, обычно называемый временем релаксации Тг, окажется в равновесном состоянии независимо от того, в каком из возможных своих состояний она находилась в начальный момент времени. Эту закономерность поведения макросистем, установленную эмпирическим путем, иногда называют нулевым законом термодинамики, подчеркивая тем самым ее общий характер. Процесс изменения состояния макросистемы, во время которого она приближается к состоянию равновесия, будем в дальнейщем называть движением макросистемы к равновесному состоянию. Это движение обусловлено различными релаксационными процессами, приводящими к установлению равновесных значений наблюдаемых величин, при этом время релаксации Тг характеризует время затухания релаксационных процессов. Учитывая это обстоятельство, можно считать, что состояние равновесия достигается, когда прекращаются всевозможные релаксационные процессы, происходящие в макросистеме. Следовательно, отсутствие каких-либо релг.ксационных процессов можно считать достаточным условием достижения системой состояния равновесия. [c.42]

Из опыта известно также, что если какое-либо тело находится в тепловом равновесии одновременно с двумя другими телами, то оба последних тела находятся также в тепловохм равновесии между собой. Это важное положение, иногда называемое нулевым законом термодинамики, дает принципиальную возможность сравнивать температуры различных тел путем приведения их в тепловое равновесие с каким-то определенным образом выбранным телом—термометром, по показаниям которого можно было бы судить о температуре. Для количественного выражения температуры должна быть установлена температурная шкала, которая давала бы возможность приписывать каждой температуре определенное численное значение. [c.21]

Это определение заимствовано из статистической механики с использованием гипотезы о равенстве средних по времени средним по фазовому пространству. Но, по-видимому, выражение (И) можно доказать как теорему экапериментальным путем, т. е. расчетным, если использовать нулевой закон термодинамики, б тот закон утверждает существование функции состояния-темпера-туры, котор-ая обладает тем свойством, что имеет одно и то же значение в двух системах, находящихся в равновесии. На ЭВМ можно рассчитать средние кинетические энертии для двух систем, слабо взаимодействующих между собой. Пренебрежимо малая энергия взаимодействия двух систем соответствует их тепловому взаимодействию, т. е. отсутствию заметного механиче- [c.41]