Принцип термического равновесия

Процесс разложения вещества в результате его нагревания называется термической диссоциацией. Термическая диссоциация воды протекает с поглощением теплоты. Поэтому, согласно принципу Ле Шателье, чем выше температура, тем в большей степени разлагается вода. Однако даже при 2000 °С степень термической диссоциации воды не превышает 2%, т. е. равновесие между газообразной водой и продуктами ее диссоциации — водородом и кислородом — все еще остается сдвинутым в сторону воды. При охлаждении же ниже 1000 °С равновесие практически полностью сдвигается в этом направлении. [c.215]

Принцип термического равновесия [c.30]

Это дает основания считать, что существует некоторое свойство системы t p, V) такого рода, что из условия /]—и ti=tz следует /2= 3. Это свойство называется эмпирической температурой. Таким образом, принцип термического равновесия ведет к его аналитическому критерию, определяемому равенством некоторого свойства системы, отождествляемого с температурой. [c.31]

Принцип термического равновесия в современной термодинамике имеет такое же значение, как три начала термодинамики, поэтому его стали называть нулевым законом термодинамики. [c.31]

Приведенный закон еще ничего не говорит о том, связано ли выполнение равновесия (7.5) со специфическими свойствами разделенного на части тела или в основе лежит общее свойство, которым в принципе обладают все тела. Разъясним это на примере. Включим в систему еще одну, третью (без штрихов) фазу таким образом, чтобы она (за счет превращения адиабатической перегородки в диатермическую) могла прийти в термический контакт как с первой, так и со второй фазами. Предположим, что между фазой без штриха и фазами и " существует термическое равновесие, следовательно, выполняются равенства [c.34]

Однозначность [11] преобразования Лапласа тесно связана с принципом микроскопической обратимости. Действительно, при полном термическом равновесии системы скорости прямой и обратной реакций /с/должны быть равны [c.216]

Термическое равновесие. Нулевой принцип термодинамики [c.16]

Так как безызлучательные процессы дезактивации высших возбужденных состояний происходят очень быстро (см. раздел 3.1), флуоресценция излучается с нижнего равновесного колебательного уровня первого разрешенного возбужденного электронного состояния (правило Каша). В органических молекулах это состояние . С него происходят переходы на различные колебательные уровни основного состояния. Среди этих переходов согласно принципу Франка-Кондона наиболее вероятны те, которые происходят без изменения межъядерных расстояний. Отдавая избыточную колебательную энергию молекула достигает термически равновес- [c.83]

Изложенное в главах УП1 и IX для квазистатических процессов является логическим следствием из принципа Карно (или тождественного ему постулата Карно — Томсона, или эквивалентного ему постулата Клаузиуса) в сочетании с первым началом термодинамики, законом термического равновесия и законом механического равновесия. Таким следствием является и уравнение ( 111,8). [c.197]

В основном это, конечно, связано с чрезвычайной сложностью этой проблемы, с тем, что химические реакции, протекающие в разрядах, используют в основном энергию электрического поля путем длинной разветвленной цепи превращений. Сложность усугубляется еще тем, что все эти процессы, как правило, происходят на фоне быстро изменяющихся и во времени, и в пространстве температурных, электрических и других полей, что исключает использование принципа детального равновесия и многих других постулатов и принципов, используемых при изучении обычных термических реакций. И, наконец, сложность проблемы еще в том, что зачастую сами протекающие химические реакции оказывают сильнейшее влияние на изменение электрических характеристик разряда, а, следовательно, и на электрофизические параметры во всех частях разряда, которые в свою очередь определяют условия протекания тех или иных химических процессов. [c.140]

Обычно В курсах термодинамики рассматривают три закона первый, второй и третий — они составляют основу изучаемой дисциплины. Однако сейчас все чаще вводят в изложение термодинамики закон термического равновесия, сформулированный Р. Фаулером в 1931 г., т. е. много позже установления основных законов. Поскольку нарушать установившуюся традиционную нумерацию основных принципов было крайне нецелесообразно, новый закон и получил мало удачное название нулевого. Он сформулировал так две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом. На первый взгляд зто положение может показаться достаточно очевидным и даже тривиальным. Однако это не так. Этот закон нельзя отнести, например, к химическому равновесию. Так, аммиак (I система) и хлористый водород (II система) могут находиться в равновесии с азотом (III система). Однако между собой они будут, как известно, быстро реагировать. [c.32]

Избыток колебательной энергии частицы могут передать окружающим их молекулам только в ходе более или менее длинного ряда столкновений. До тех пор пока это не имеет места, частицы, очевидно, не находятся в термическом равновесии, а значит, для них недействительна статистика Максвелла — Больцмана. Из-за особого положения колебательных степеней свободы принцип равного распределения энергии тоже недействителен в течение более или менее длительного промежутка времени [49], величина которого в конце концов определяется вероятностью колебательной дезактивации. [c.54]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

Эта проблема возникает, в частности, для реакторов с неподвижным слоем, так как именно эти реакторы наиболее пригодны для изучения реакций термического разложения с точки зрения теплового баланса. Универсального решения проблемы не существует. Наиболее приемлемые условия экспериментаторы находят эмпирически. В случае процессов разложения, в которых устанавливается обратимое равновесие, можно в принципе рекомендовать один рациональный прием. Он заключается в том, что образец помещается в запаянную ампулу, которая разбивается только в момент достижения термического равновесия. В других случаях ограничиваются тем, что увеличивают скорость отвода тепла до максимально возможного предела, либо обдувая образец струей жидкости или газа, либо увеличивая теплоотдачу с помощью мощных калориферов. [c.100]

В этом разделе в качестве иллюстрации приводится установка, сконструированная на основе указанных выше принципов, для изучения восстановления окиси никеля водородом. Речь идет об одном варианте конструкции (установка № 5), изображенной ранее на рис. 4.9. На рис. 4.13 дан общий вид этой установки. Сам аппарат, т. е. реактор, циркуляционный насос, ловушки, манометр и трубки с циркулирующим газом, находится в части установки, нагретой до определенной постоянной температуры. Такая конструкция позволяет избежать конденсации воды во всем приборе, за исключением специально предназначенных для этой цели ловушек, с помощью которых можно поддержать постоянным давление паров воды в установке в интервале 0—20 см рт. ст. Принцип работы установки можно понять из схематически изображенных на рис. 4.14 основных узлов конструкции. Несмотря на явные преимущества применения в большинстве случаев статических рециркуляционных аппаратов, каждый раз необходимо тщательно исследовать характеристики установки. Рециркуляция должна быть настолько быстрой, насколько это возможно. Однако насосы, обычно используемые в лабораториях, обладают небольшой мощностью. Поэтому сначала необходимо убедиться в том, что они обеспечивают хорошую работу прибора. С другой стороны, слишком большая величина дебита может находиться в противоречии с требованием достаточно быстрого установления термического равновесия в реакторе или измерительном устройстве, особенно в тех случаях, когда теплоемкость жидкости или газа велика. Применение хрупких или нестабильных измерительных устройств, как, например, ячеек для измерения теплопроводности, также может ограничивать интенсивность рециркуляции. Таким образом, при создании установки необходимо идти на компромиссы между различными, противоречащими друг другу требованиями. [c.118]

Принцип максимальной работы. Рассмотрим возможные процессы, которые могут иметь место в системе тел, не находящихся в термическом равновесии друг с другом. Работа, совершаемая в каком-либо из этих процессов над окружающей средой, максимальна, если процесс обратим. [c.89]

Термическое развитие ионизации. Если столкновения преобладают в кинетике ионизации, то используя принцип детального равновесия получаем [c.253]

Развитие химической промышленности и металлургии в начале текущего столетия потребовало многочисленных данных для расчета равновесий. В связи с этим возникла задача осуществления таких расчетов только на основании сравнительно простых измерений термических величин, чтобы избежать многочисленных исследований равновесий. Решение этой важной практической задачи стало возможным благодаря открытию нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.67]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

Ниже будет показано, что этот принцип в впде уравнений (IV.4) и (IV.5) достаточен для определения константы интегрирования в уравнениях (IV. 1 и IV.2) и, следовательно, для полного расчета равновесий по термическим данным. [c.88]

Теперь немного о сути избирательного или селективного стимулирования химических реакций. Как известно, каждый атом или группа атомов в молекуле могут колебаться относительно некоторого положения равновесия. При этом собственные или характеристические частоты этих колебаний, зависящие как от массы, так и от энергии химической связи, для многих молекул лежат в инфракрасной области. При обычном нагреве, воздействующем на всю молекулу в целом, сильнее всего раскачиваются, иногда и разрываются наиболее слабые атомные связи. В итоге термические реакции в химии идут по каналу с наименьшей энергией активации. В отличие от этого реакции, стимулированные инфракрасным лазерным облучением, могут в принципе идти по любому наперед заданному каналу, в обход естественной химической активности вещества, т. е. возможно селективное стимулирование химических процессов. Это обусловлено высокой монохроматичностью и большой интенсивностью лазерного излучения. Если частота излучения лежит в инфракрасной области спектра и совпадает с одной из собственных частот внутримолекулярных колебаний, то произойдет резонансное раскачивание соответствующей атомной связи, что может привести к ее разрыву. В результате молекула или распадается на химически активные обломки или возбуждается настолько, что способна вступить в реакцию с другими молекулами без дополнительного притока энергии от теплового движения. Активными становятся те группы атомов, [c.103]

Однако на практике чаш е веш ества сушат в воздушной атмосфере. Это значит, что независимо от времени и температуры в итоге удается получить только воздушно-сухое вещество. Содержание воды в таком веществе не может быть меньше того, которое отвечает равновесию с влагой окружающей атмосферы. Другими словами, термический метод в принципе не позволяет получить истинные сведения о полном содержании воды в исследуемом материале. Об этом необходимо помнить во всех тех случаях, когда речь идет об измерении влажности веществ гравиметрическим методом (по уменьшению массы). К гравиметрическому методу следует подходить с большой осторожностью и в каждом конкретном случае учитывать возможные источники ошибок, перечисляемые ниже [c.145]

Я. Вант-Гофф на многих примерах показал, что принцип подвижного равновесия вполне оправдывается как для гетерогенных (физических и химических) равновесий, так и для равновесий в гомогенных системах. Этот закон являлся одним из краеугольных камней всего учепия о химическом равновесии. В том же 1884 г. этот принцип был обобщен А. Ле Шателье, распространившим его не только иа термические изменения, но и на всякие другие (давление, концентрация и т. д.). Он гласил Любая система, находящаяся в состоянии устойчивого химического равновесия, будучи подвергнута влиянию внешнего воздействия, которое стремится изменить либо температуру, либо конденсированность (давление, концентрацию, число молекул в единице объема) всей системы или [c.334]

Может ли связь Со—С в коферменте или каком-нибудь другом органокорриноиде обратимо разрываться по гомолитическому механизму с образованием Со и свободного радикала в соответствии с уравнением (А) Некоторые термические и фотохимические реакции такого типа показывают, что в принципе подобное равновесие существовать может. Эффекты, которые можно отнести за счет обратимого чисто термического гомолитического разрыва связи Со—С, наблюдаются при температуре 90°С и выше, например, при взаимном превращении изомерных метилкорриноидов, которые различаются между собой положением метильной группы. Последняя может быть связана с кобальтом выше или ниже асимметричного корринового кольца. Однако устойчивость большинства органо-корриноидов, включая кофермент, по отношению к кислороду (который должен быстро и необратимо реагировать с любым образующимся свободным радикалом) показывает, что при комнатной температуре равновесие в этой системе смещено так далеко влево, что свободный радикал не образуется в качестве кинетически независимой промежуточной частицы, если только белок не влияет существенным образом на положение равновесия и (или) скорость его установления. [c.248]

Термическое равновесие между нашей системой и источником теплоты задается тепловым контактом между системой и источником. Вопрос о равенстве внутреннего давления нашей системы и внешнего давления, создавае.мога источником работы, снимается условием о постоянстве объема нашей системы.-Заменить условие о постоянстве объема условием о равенстве внешнего давления нулю нельзя при последнем условии объем всякой системы в принципе должен стать бесконечно большим, [c.262]

Принцип действия. Присадки смазочного типа образуют на поверхности трущихся деталей прочные Ш1ен-ки, способные снижать силу трения, уменьшать износ и предотвращать задир. Механизм взаимодействия присадок с фрикционными поверхностями зависит в общем случае от режима трения и химической природы присадок. При гидродинамическом (жидкостном) режиме трения присадка удерживается на 1юверхности металла хемосорбционными силами. В более жестком смешанном или граничном режиме трения вследствие повышения температуры равновесие адсорбционного процесса смещается в сторону десорбции. Вместе с тем в этих условиях иолучают развитие трибохимические реакции, в результате которых становится возможным окислительно-восстановительное взаимодействие металла присадки с поверхностью трения и выделение на поверхности свободного металла присадки. Одновременно органическая часть молекулы присадки в зоне контакта микронеровностей подвергается термической, термоокислительной и механо-химической деструкции, вследствие чего возникают нестабильные молекулы и активные частицы (радикалы, ионы, ион-радикалы). Взаимодействие активных частиц с окружающими молекулами и металлическими поверхностями приводит к формированию на поверхности трения тончайших ме-таллорганических полимерных пленок, химически связанных с поверхностью. [c.962]

Она может быть выведена следующим образом на основании принципа детального равновесия, примененного к обратному процессу образования радикалов R и R с константой скорости ka E). Рассмотрим ситуацию, в которой можно пренебречь процессами D и S и предположить равновесие между R, R и А в схеме (8.4). При равновесии доля молекул с энергиями от Е до Е+ЬЕ равна больцманов-ской равновесной заселенности /С Е)ЬЕ. Тогда скорость диссоциации на R+R равна k a E)K E)bE, и по принципу детального равновесия это же выражение дает скорость рекомбинации R и R с образованием А в том же интервале энергии. Таким образом, согласно аргументам, аналогичным уже использованным ранее для термических реакций, скорость образования А равна ка(Е)К[Е)ЬЕ, даже если часть молекул удаляется в процессах D и S. Поэтому для полной скорости активации на все уровни, лежащие выше минимальной энергии jnin- имеем [c.282]

Возьмем металлический стержень и нагреем один его конец через некоторое время тепло равномерно распространится по всему стержню, т. е. достигается термическое равновесие. Обратный процесс никогда не наблюдался. Хотя океаны и являются огромным источником тепла, однако это тепло нельзя использовать, например, для приведения в действие двигателя какого-либо судна, превраш,ая (без какого-либо механизма, производящего работу) в механическую энергию. Такой двигатель был бы своего рода перпетуум мобнле второго порядка. Второй закон термодинамики утверждает, что подобная машина существовать не может. В термическом процессе механическая работа может быть совершена лишь в том случае, когда тепло переходит от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Рассмотрим далее металлический стержень, который теперь имеет равномерную температуру (и который, как предполагается, термически изолирован от окружающей среды). Если бы мы захотели вернуть его к первоначальному состоянию с неравномерной температурой, то это можно было бы осуществить лишь путем воздействия извне. Например, какая-то машина будет отбирать тепло с одного конца стержня, превращать его в механическую энергию, которую затем будет снова превращать путем трения в тепловую энергию и передавать другому концу стержня. (В этом кратком изложении легко узнать принцип работы электрического холодильника.) Однако подобная машина должна потреблять энергию (электрическую или механическую). [c.189]

Принцип кинетической независимости простых реакций - отдельные простые реакции, составляющие сложную реакцию, протекают независимо друг от друга, так что кинетические функции (т.е. зависимости скорости простой реакции от концентраций и температуры) не изменяются при протекании в данной системе других реакций. Принцип независимости стадий сложной реакции обоснован тогда, когда отдельные реакции, выраженные в виде стехиометрических уравнений, соответствуют элементарным актам химического превращения, т.е. стехиометрическая схема правильно отражает истинный механизм сложной реакции. Принцип независимости простых реакций применим для большинства типов сложных реакций (параллельных, последовательных, цепных). Для сложных реакций, в которых одни простые реакции существенно влияют на протекание других, например - сопряженных реакций, принцип независимости неприменим. Принцип независимости стадий сложной химической реакции соблюдается лишь в термически-равновесном газе, когда имеет место максвелл-бол ьцмановское распределение по всем степеням свободы реагентов. При резком воздействии на газ - в ударных волнах и гиперзвуковых потоках, электрических разрядах, при горении и взрывах, в газовых лазерах, при лазерном и ином мощном световом воздействии -возможно заметное нарушение термического равновесия. Это приводит к [c.164]

Ссылаясь на (П.8), отметим, что термический принцип равновесия утверждает существование термичесого уравнения состояния. Однако чисто термодинамическое рассмотрение не в состоянии уточнить вид этого уравнения. [c.31]

Наконец, контактная ректификация не может быть рекомендована для широкого применения в пределах между 1 мм и давлением в условиях молекулярной перегонки. Вместо этого следует отдать предпочтение многократной повторной перегонке для того, чтобы достичь обогащения (см. гл. I, раздел I). При такого рода процессах повторяют несколько раз простую перегонку каждая дает разделение, близкое к тому, которое вызывается одной теоретической тарелкой много стадий повторяется друг за другом с соответствующим смешением промежуточных фракций, как в случае дробной перекристаллизации [55]. Этот принцип разделения напоминает то, что происходит при противоточной экстракции жидкости жидкостью [56]. Механизм, при помощи которого простая перегонка позволяет достигнуть разделения, несколько отличается от механизма обогащения при помощи контактной ректификации. При простой перегонке разделение достигается при помощи регулируемого изменения количества фазы. Когда жидкость испаряется, состав пара определяется равновесными условиями или абсолютной скоростью испарения, но не зависит от самопроизвольного приближения к условиям равновесия. При давлении в несколько миллиметров ртутного столба самопроизвольная контактная ректификация часто становится столь медленной, что фактически действует лиЦ1ьна механизм количественного изменения фазы, который называют термической ректификацией [57] для того, чтобы отличить ее от контактной ректификации, осуществляемой в обычных колонках. [c.395]

Следует отметить, что даже в области средних температур (300— 700° К) применение адиабатного метода калориметрии дает ряд преимуществ по сравнению с методом смешения [452] при определении термических свойств органических веществ, обладающих метастабильными фазами и необратимыми превращениями в процессе нагревания или не образующих термодинамически равновесных фаз при закалке. Адиабатический калориметр с автоматическим контролем температуры адиабатической оболочки позволяет также изучать такие фазовые превращения, в которых тепловое равновесие, или гистерезис, достигается в течение многих часов. В качестве примера на рис. II.2 изображен адиабатический калориметр, использованный Вестрамом и Троубриджем [1599] для прецизионного определения теплоемкостей конденсированных фаз и энтальпий фазовых переходов и плавления в интервале температур от 300 до 600° К. Принцип работы этой калориметрической установки, предусматривающей изоляцию калориметрического сосуда от внешней среды с помощью хромированных тепловых экранов, аналогичен принципу работы описанного выше калориметра для измерения теплоемкостей при низких температурах. Калориметр, изготовленный из серебра, имеет осевое отверстие для нагревателя сопротивлением 250 ом и помещенный в чехол платиновый термометр сопротивления, плотно вставляющийся с помощью медно-бериллиевой втулки в высверленное отверстие муфты нагревателя. С помощью нарезки на верхней поверхности муфты нагревателя и винтового шлифа муфта плотно ввинчивается в коническое отверстие С. Для выравнивания температуры служат шесть вертикальных радиальных перегородок, смонтированных вместе с погружаемым калориметром. Загрузка вещества в калориметр производится через специальную герметичную [c.37]

Принцип действия плазматрона основан на нагревании газа, который проходит через сжатую электрическую дугу с высокой концентрацией мощности. Плазматрон представляет собой камеру с двумя электродами, между которыми зажигается дуга постоянного тока. Дуга внутри камеры охлаждается. потоком газа. В качестве плазмаобразующего газа могут быть использованы воздух, азот, аргон, гелий и др. Плазма дуги испытывает термическое и электромагнитное сжатие и в виде устойчивой высокотемпературной струи длиной 10—15 мм вместе с потоком газа выбрасывается через сопло верхнего электрода. Благодаря тепловому и электромагнитному эффектам резко возрастает плотность тока, температура плазменной струи достигает больших величин и может меняться от 5000 до 12 000°/С и выше в зависимости от ряда факторов величины тока, диаметра сопла, давления и свойств (потенциала возбуждения и теплопроводности) плазмообразующего газа, величины межэлектродного промежутка. При определенных условиях имеет место температурное равновесие по всему объему внешней части струн. На рис. 20 показана принципиальная схема плазматрона. В настоящее время создан ряд конструкций плазматронов с графитовыми и металлическими, электродами. Описана малогабаритная плазменная горелка для спектрального анализа порошков. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология