Реакции замещения лигандов в квадратных комплексах

Идея Гринберга о зависимости трансвлияния лигандов от их окислительно-восстановительных свойств использована Д. В, Сокольским и Я. А. Дорфманом. Они исходят из широко распространенного представления, что реакции замещения в квадратных комплексах платины (П) протекают через образование пятикоординационного интермедиата [c.208]

В реакциях замещения лигандов у комплексов с квадратной или октаэдрической структурой Черняев обнаружил интересное явление. [c.390]

Механизм реакций замещения плоских квадратных комплексов N1(11), содержащих монодентатные лиганды, был изучен [47] при исследовании реакций [c.365]

К гетеролитическим реакциям относится и больи[ое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона СЬ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (.50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (10 — М -с ) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме. [c.143]

Многие комплексы с плоской квадратной конфигурацией инертны в реакциях замещения, и для них реакции замещения лигандов являются почти без исключения бимолекулярными и протекают по механизмам N2 или Ц. Как показано на рис. 4.16, нуклеофильный реагент атакует центральный ион с одной стороны плоскости квадрата, и путем образования переходного состояния с конфигурацией четырехугольной пирамиды и промежуточного продукта с конфигурацией тригональной бипирамиды образуется конечный продукт реакции. [c.249]

Реакции замещения лигандов в квадратных комплексах [c.180]

А нс-эффект. Это важная особенность реакций замещения лигандов в квадратных комплексах. Для реакций октаэдрических комплексов, за исключением некоторых специальных случаев, это явление не имеет столь большого значения. [c.181]

Реакции замещения лиганда в одно- и двуядерных комплексах Pt(II) [и в других низкоспиновых квадратных системах с конфигурацией центрального атома d , например Rli(I) 1т(1), Pd(II), Au(III) и, возможно, Ni(II)] обычно идут по уравнениям, включающим члены первого и второго порядков [9—22]. Так, для реакции [c.36]

Реакция (2.12) —вторая стадия в реакциях замещения лигандов, протекающих по диссоциативному механизму. Реакция (2.13) — реакция замещения лигандов, протекающая по ассоциативному механизму. Как правило, по ассоциативному механизму реакции замещения лигандов протекают у коненсов, например, реакции замещения лигандов в плоских квадратных комплексах [73]. Реакция (2.14) —реакция перераспределения лигандов. По такому механизму протекают многие окислительновосстановительные реакции. Реакция (2.16) типична для многих карбонильных комплексов. [c.37]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt , он установил что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд [c.111]

Рассмотрим реакцию замещения в плоских квадратных комплексах, которая обычно протекает по механизму 5ы2 с образованием переходного комплекса с координационным числом на единицу большим, чем у исходного комплекса. Обозначим через X и 5 уходящий и входящий лиганды соответственно, через Т — лиганд, находящийся в трансположении по отношению к X, а через Ь — остальные лиганды, присутствующие в координационной сфере М. Тогда механизм реакции можно изобразить схемой [c.71]

Такое я-связывание цис-заместителем стабилизирует квадратно-пирамидальный активированный комплекс в результате понижения положительного заряда на атоме металла. Эта стабилизация также способствует протеканию реакции замещения, и продукт будет чистым г< с-изомером. Когда те же лиганды находятся в гране-положении до тех пор, пока комплекс не перегруппируется в тригонально-бипирамидальную форму, доступной для я-связывания орбитали не будет (рис. 11.52). Такая форма комплекса повышает энергию активации, затрудняет в большой степени реакции замещения и приводит к образованию смеси изомеров. Лиганды, не способные проявлять цис-эффект, — это те, у которых отсутствует неподеленная пара, например аммиак, или те, которые проявляют я-донорную способность, например N0 . Лиганды, которые могут быть я-до-норами и я-акцепторами (Ы7)> также не проявляют цис-эф-фекта. [c.377]

Среди комплексов с более высокими координационными числами (СЫ)8 и / (СЫ)8 обмениваются с радиоактивным СМ в темноте с временами полуобмена более года. Среди комплексов с малыми координационными числами тетраэдрические комплексы подвергаются замещению быстро. К ним относятся преимущественно комплексы элементов конца двух периодов Ag(I), Сс1(11), Hg(П). Однако больщинство плоских квадратных комплексов, например комплексы Рс1(П), Р1(П) и Аи(П1), подвергаются замещению медленно (но все же с измеримой скоростью). В отношении этих последних реакций был установлен ряд общих закономерностей. Во-первых, все они, по-видимому, подчиняются сходному кинетическому уравнению ( [С] + А ЧС1 [Ь]), которое указывает на наличие двух путей реакции. Один из них явно зависит только от концентрации комплексов [С], хотя он может зависеть и от концентрации молекул растворителя, которую, к сожалению, обычно нельзя измерить. Второй член зависит также от концентрации вступающего лиганда [Ь] и убедительно указывает на бимолекулярный механизм реакции для этого пути. Во-вторых, можно сказать, что в сравнимых условиях реакции комплексов Р1(И) идут гораздо медленнее (более чем в 1000 раз), чем реакции комплексов Р(3(11) или Аи(П1). Для сравнения укажем, что реакции двух последних типов комплексов идут лишь ненамного медленнее, чем у сходных плоских квадратных комплексов N1(11), которые тоже подвергаются замещению медленно, но с измеримой скоростью. Наконец, наблюдается общий порядок расположения нуклеофильных агентов по реакционной способности в отношении плоских квадратных комплексов, по крайней мере комплексов Аи(П1) и Р1(П). Этот порядок следующий Н2О ОН < N3 < Вг < 1 ЗШ . [c.231]

На основании теории можно предвидеть, что реакции замещения в плоских квадратных комплексах, но-видимому, должны быть бимолекулярными. Как пространственные, так и электронные эффекты реакций замещения указывают на то, что в этих системах реакции должны легче проходить с повышением координационного числа и включением вступающей группы в интермедиат. Металл открыт для атаки ниже и выше плоскости, а координационное число выше четырех обычно для комплексов этого типа. Более того, эти низкоспиновые ( -системы имеют вакантную рг-орбиталь с относительно низкой энергией, которая может легко принять пару электронов, предоставляемую вступающим лигандом. [c.328]

Высокоспиновые октаэдрические комплексы Ni(II) были предметом интенсивных кинетических исследований [100]. Низкоспиновые плоские квадратные комплексы, которые интересуют нас в данном случае, были исследованы в гораздо меньшей степени. Наиболее хорошо известным плоским квадратным комплексом Ni(II) с монодентатными лигандами является комплекс Ni( N) . Этот комплекс полностью обменивается с N за 30 сек ири комнатной температуре [101]. Было высказано предположение, что быстрый обмен обусловлен бимолекулярной реакцией замещения с низкой затратой энергии. Кинетических данных, которые бы подтверждали это предположение, нет, но образование Ni( N) в растворах Ni( N) с высо- [c.364]

А. Вернер при обсуждении реакций замещения в плоских квадратных комплексах допускал, что как стадия внедрения, так и стадия удаления лигандов должны включать стереоспецифические реакции. Однако только И. И. Черняев на основе обобщения большого экспериментального материала сформулировал и впервые систематически использовал при синтезе комплексных соединений закономерность транс-влияния, в частности предложил и само понятие траис-влияние [Черняев И. И., Изв. института платины АН СССР, 4, 261 (1926)]. —Яриж. перев. [c.56]

При введении в систему коненсов или соединений, легко диссоциирующих в используемом растворителе, реакции замещения протекают по уравнению (2.13), т. е. по схеме, аналогичной ассоциативному механизму. Соответственно, реакция должна иметь первый порядок как по исходному комплексу, так и по замещающему лиганду. Действительно, реакции замещения и обмена для квадратно-плоских комплексов, основная масса которых является коненсами, имеют суммарный второй порядок. Однако в этом случае не исключается и дальнейшая диссоциация комплекса по уравнению [c.42]

Таким образом, качественный вариант метода Е1С позволяет сделать некоторые предсказания относительно геометрической конфигурации и магнитных свойств комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [Ni l4] и [N (N [3)6] + и диамагнетизм комплекса [Ы1(СЫ)4]2", что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции замещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Некоторые обобш,ения, полученные с помощью метода ВС, имеют довольно широкий характер и успешно подтверждаются. К их числу относится, например, предсказание квадратной структуры комплексов -катионов с лигандами сильного поля. Проверенное на [c.66]

Лэнгфорд и Стэнгл [41] обратили внимание на то, что сила цис- и транс-влияния лигандов на скорость реакции замещения зависит от того, образуют ли эти лиганды связь с М через егой- или р-орбитали. Авторы рассматривают октаэдрические комплексы переходных металлов, в которых процессы замещения протекают, как правило, по диссоциативному механизму, а в образовании связей Т—М и X—М участвуют -орбитали М. В переходном состоянии (квадратная пирамида) лиганды, находящиеся в транс- и цис-ш-ложениях, будут в большей мере использовать те орбитали, которые заняты уходящим лигандом. Вследствие тетрагональной симметрии -орбиталей лиганды, образующие сильные ст-связи, будут стабилизировать переходное состояние независимо от того, находятся ли они в транс- или цис-положении относительно X. Например, в большинстве реакций замещения в октаэдрических комплексах Со(1П) и Сг(П1) некоторые лиганды вызывают одинаковое активирование независимо от их положения относительно уходящего лиганда [42—45]. Таким образом, типичный трансэффект, т. е. преимущественное активирование именно транс-партнером Т, может проявляться в большей мере для тех комплексов, в которых связи Т и X с металлом образованы при существенном вкладе р-орбиталей М. Тако- [c.79]

Транс-ълкянш. Это влияние представляет собой специфическую особенность реакций замещения лигандов в плоских квадратных комплексах, которое имеет много меньшее значение для октаэдрических комплексов, за исключением тех особых случаев, когда лигандами являются СО (или N0) или когда есть М=0- или Минсвязи (см., например, разд. 30.Г.9). Большинство работ было выполнено с комплексами Р1 , число и разнообразие которых велико и у которых довольно удобная для измерений скорость реакций. Рассмотрим общее уравнение (5.37) [c.206]

Кинетика реакций замещения лигандов в квадратных комплексах, образуемых ионами металлов с электронной конфигурацией d , исследована для многих соединений Pt (II), Pd (II), Ni (II), Au (III) и др. Пример подобной реакции — замещение лиганда X в комплексе Pt dien Х+, который содержит не участвующий в обмене трехдентат-ный лиганд dien (диэтилентриамин) [c.15]

Во всех перечисленных реакциях кислород попадает в органическую молекулу из воды или уксусной кислоты в результате превращений внутри сферы комплекса Рс1(П). Рассмотрим эти превращения на примере реакции окисления этилена в воде. Вначале по равновесным реакциям замещения лигандов в квадратном комплексе Рс1Си2- в координационную сферу Рс входят молекулы этилена и воды [c.198]

Весьма важной особенностью замещения в квадратных комплексах является то, что группа в торакс-положении к замещаемому лиганду сильно влияет на скорость. Это так называемый эффект /ггракс-влияния . В этом разделе тракс-лиганды, участвующие в реакциях, можно представить следующим образом [c.41]

Черняев показал, что между комплексами платины (II) и платины (IV) существует генетическая связь. Она заключается в обратимом присоединении двух кислотных лигандов в транс-положении с переходом квадратного комплекса в октаэдрический. Реакции замещения в октаэдрических комплексах также управляются закономерностью трансвлияния. Это позволило Черняеву найти пути синтеза г цс-изомера тетраммина платины (IV). транс-Изомер был получен Гро еще в 1837 г. Для получения цис-язо-мера Черняев воздействовал на триамин Клеве аммиаком и получил г мс-тетраммин. [c.275]

Механизм А установлен для плоских квадратных комплексов. Кинетика их реакций подчиняегся уравнению (VII.18), причем ky сильно зависит от природы как входящего, так и уходящего лиганда. Например, значения ky л моль сек) для реакций замещения в транс-[Р1(ру)гС12] составляют при 30° С для аммиака 470, для иодида 1,07-105, для селеноцианата 5,15 10. Для реакций [c.146]

Здесь трудно согласиться с автором. Современная теория транс- и ч с-влияния создавалась многими авторами [см. ссылки [4—10] в статье Яцимирского К. Б., ЖНХ, 15, 925 (1970) и монографию Гринберга A.A., Введение в химию комплексных соединений, Химия , М.—Л., 1966]. Теория же Чатта и Оргела не является ни единственной, ни последней [Лэнгфорд К., Грей Г., Процессы замещения лигандов, Мир , М., 1969 Берсукер И. Б., ЖСХ, 4, 461 (1963)]. К тому же теория Чатта и Оргела применима только к реакциям замещения, протекающим по ассоциативному механизму Sj 2) в квадратных комплексах. — Прим. ред. [c.70]

Помимо обширной информации, имеющейся по октаэдрическим комплексам Со , известно большое число экспериментальных данных для а -систем инертных плоских квадратных комплексов Pt . Качественно легко показать, почему такие системы инертны. Для реакций замещения комплексов с координационным числом 4 наиболее предпочтительным оказывается механизм 5д 2. В таких комплексах орбиталь dx -y является вакантной, а три Е-орбитали и г -орбиталь, расположенная вдоль оси С4, заселены и должны отталкивать атакующий лиганд. Прелоде чем сделать обобщения относительно реакций замещения в комплексах Pt , следует заметить, что большинство реакций замещения в плоских квадратных комплексах в растворах подчиняется кинетическому закону, описываемому уравнением, состоящим из двух слагаемых [c.467]

Все статические объяснения гранс-влияния постулируют, что процесс ослабления транс-влияния протекает, по-видимому, по диссоциативному механизму 5лг1, который, однако, экспериментально не установлен. Напротив, из свойств комплексов с КЧ = 5 следует ожидать, что в реакциях замещения образуется переходное состояние — активированный комплекс в форме квадратной пирамиды или тригональной бипирамиды (ассоциативный механизм 5лг2) с последующим отделением одного лиганда. Этот механизм подтвержден экспериментальным установлением второго порядка для таких реакций, скорость которых зависит от концентрации исходного комплекса и замещающего лиганда Е [c.369]

Рассмотрим для наглядности плоско-квадратный комплекс транс-Р1ЬАВ2. Скорость реакции транс-замещения на координате Ь—Р1—А согласно сказанному зависит прежде всего от транс-активности лиганда Ь, т. е. от баланса его я-акцепторных и о-донорных свойств. Последние, однако, существенно зависят также от донорных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении ст-заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда Ь, вследствие чего его транс-активность падает. Но повышенные ст-донорные свойства в координированном состоянии определяют и повышенные, я-акцепторные свойства, и наоборот (вследствие их взаимозависимости). Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате Ь—Р1—А и, следовательно, скорость реакции трансзамещения. Иначе Говоря, чем больше транс-активность данной группы, тем меньше ее цис-влияние, и наоборот. [c.312]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Переходя к вопросу о том, насколько легко плоские квадратные комплексы вступают в реакции замещения, нетрудно заметить, что некоторые лиганды имеют особую способность лаби-лизовать транс-группы. Эта лабилизация является мерой трансэффекта по результатам различных качественных набл1одений лиганды могут быть размещены в порядке убывания транс-эффекта [c.302]

Квадратно-плоскостные металлопорфирины, так же как и родственные им комплексы фталоцианинов [122], могут присоединять один или два монодентатных лиганда, образуя комплексы с 5- и б-кратной координацией иона металла. При исследовании равновесия ,р, ,0-тетрафенилпорфириновых комплексов Zn(n), d(n) и Hg(II) [123, 124] с замещенными пиридинами было установлено, что к иону металла присоединяется одна молекула пиридина. Однако аналогичные комплексы u(II) и Ni(n) [125], кажется, проявляют лишь незначительную склонность к присоединению пиридина. Величины Igjf для 2п(П) и Сб(П) близки, но для Hg(H) ниже для реакции с пиридином они равны 3,78 (Zn), 3,51 ( d) и 1,21 (Hg). Для всех трех ионов металлов величины Ig/ увеличиваются по мере повышения основности пиридина, и зависимость gK от рК линейна (разд. 2.2.1). К сожалению, подобная корреляция не наблюдается [126] для бис-пиридинатных комплексов нескольких различных железо(П)порфиринов. [c.129]

Лабильность этих систем обычно объясняется искаженной октаэдрической структурой комплексов u(II), которая приводит к тому, что два лиганда на аксиальной оси z связаны слабее и таким образом легче замещаются. Если шесть лигандов координируются к u(II), так же как в u(H20)g+, то, следовательно, быстрая внутримолекулярная трансформация тетрагональной структуры делает все положения эквивалентными и может таким образом объяснить быстрый обмен лигандов [112]. Однако в комплексах типа СиА4(НгО) +, в которых молекулы HgO расположены на оси z, обмен или замещение А в большой степени напоминает плоские квадратные системы и, вероятно, является бимолекулярной реакцией замещения. Это предположение подтверждается наличием стерических затруднений для таких реакций. Так, например, скорости реакций [c.368]

Предполагают, что один маршрут может включать превращение тетраэдрического Ni( 0)4 в комплекс квадратно-плоскостной структуры (стр. 373), для которого затем легко протекает реакция обмена, а lie замещения (или наоборот). Другой независимый маршрут может включать миграцию лиганда (стр. 502), давая активное промежуточное соединение, участвующее в реакции замещения, а не обмена (или наоборот). Различия в л -связи для СО и L могут частично обусловливать выбор пути марнтрута реакции. Кажется также, что этот тип поведения может быть вполне общим. Например, скорость обмена СО с Hg[ o( O)/J2 соответствует реакции первого порядка, причем процесс протекает по механизму, отличающемуся от механизма реакции этого соединения с другими различными реагентами, когда образуется Hg[ oL( O)3]2 [57]. Аналогично этому скорость обмена СО с Со(1ЧО)(СО)з также соответствует реакции первого порядка и она выше скорости реакции с As( eH5)3, экстраполированной на пулевую концентрацию реагента (стр. 497). [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология