Поликонденсация мономеров с независимыми функциональными группами

При поликонденсации мономера с независимыми функциональными группами к = к = i решение уравнения (4.73) [c.98]

Теоретическое значение Кд, приведенное в табл. 4.1, при больших величинах параметра у заметно отличается от значения Кп = 2, которое получается при поликонденсации мономеров с независимыми функциональными группами, причем ММР продуктов поликонденсации с ростом у становится все более широким, т. е. неоднородность полимера возрастает. [c.100]

В результате зависимость Рд- от двух ограничивающих рост макромолекул факторов получается такой же, как и при поликонденсации мономеров с независимыми функциональными группами, но роль константы равновесия в соответствующих формулах для закрытой системы будет играть Для открытой системы нри выполнении неравенства г кц (а — значение будет определяться формулой (4.33), а при обратном знаке неравенства = Укц/г. [c.117]

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ МОНОМЕРОВ С НЕЗАВИСИМЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ [c.165]

В гл. 4 и 5, посвященных поликонденсации бифункциональных мономеров, было показано, что если все мономеры в системе имеют независимые функциональные группы, то статистические законы распределения продуктов по размеру, составу и строению макромолекул будут одними и теми же как для равновесных, так и для неравновесных процессов. Параметрами этих распределений являются только концентрации внутренних связей Q, [c.165]

Совершенно аналогичная ситуация имеет место при разветвленной поликонденсации мономеров с независимыми группами, расчет которой разбивается на решение двух отдельных задач. Первая из них является обш,ей как для равновесной, так и для неравновесной поликонденсации и заключается в нахождении статистического закона, описывающего продукты этого процесса. Ниже будет показано, что такое описание продуктов поликонденсации мономеров с произвольным числом независимых функциональных групп может быть осуществлено нри отсутствии реакций циклообразования с помощью некоторого ветвящегося случайного процесса. Расчет параметров этого процесса, который представляет решение второй задачи теории поликонденсации, осуществляется путем решения кинетических уравнений элементарных реакций для неравновесной поликонденсации или определением концентраций функциональных групп из уравнений принципа детального баланса для равновесной поликонденсации. [c.166]

Система уравнений, описывающая множество возможных реакций между 1-мерами и /-мерами с различными константами скорости kij и соответствующими концентрациями Л1< и Mj, была бы весьма сложной. Однако кинетическая обработка процесса поликонденсации значительно упрощается, если предположить, что все функциональные группы реагируют идентично и с одинаковой скоростью независимо от молекулярной массы макромолекул, в состав которых они входят. Принцип равной реакционной способности применим как к процессам поликонденсации, так и к ступенчатой полимеризации. Это означает, что нет различия между реакционной способностью концевых групп мономера, димера, тримера и т. д., так что в течение всего времени скорость реакции не зависит от степени полимеризации. [c.189]

Из принципа независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи следует также, что степень поликонденсации полимеров на основе мономеров гомологического ряда в одних и тех же условиях будет одинакова. [c.84]

Однако в ряде случаев, особенно для низших гомологов мономеров ароматического ряда, принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи может нарушаться, что сказывается и на величинах констант равновесия процессов поликонденсации. Так, было показано, что константа равновесия процесса образования полиэтилентерефталата меняется с изменением глубины процесса (рис. 18). Это может быть обусловлено тем, что наиболее низкомолекулярные олигомеры полиэтилентерефталата не подчиняются указанному принципу независимости. Некоторые авторы объясняют полученные результаты наличием в реальных системах нескольких равновесий, в частности равновесия между водой и другими. мономерами. [c.85]

Принцип Флори о полной независимости реакционной способности активных центров от их положения в молекуле и ее конфигурации является хорошим приближением для описания кинетики большого числа процессов. Однако можно указать достаточное число реакций, для которых этот принцип в его приведенной формулировке не выполняется. Например, при поликонденсации с участием ароматических мономеров реакционная способность любой их функциональной группы часто определяется тем, прореагировали или нет другие группы в этой же молекуле мономера. Поэтому активность функциональных групп в подобных процессах зависит от того, к какой молекуле данная группа принадлежит. [c.42]

Расчет поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами представляет собой в общем случае существенно более сложную задачу, по сравнению с мономерами, у которых эти группы независимы. Для того чтобы [c.95]

Впервые строгое количественное описание процесса гелеобразования при трехмерной поликонденсации, а также вычисления ММР образующегося полимера приведены в фундаментальных работах Флори [4—9], использовавшего впервые статистический (вероятностный) метод расчета таких систем. При построении теории Флори исходил из двух основных постулатов все процессы, приводящие к образованию циклических фрагментов, маловероятны и поэтому могут не учитываться все реакционноспособные функциональные группы обладают неизменной активностью на всем протяжении процесса независимо от их расположения в молекуле и размеров последней. Для некоторых систем Флори экспериментально доказал, что конверсия р функциональных групп в гель-точке в соответствии с развитой им теорией не зависит от температуры, катализатора и других условий проведения процесса и определяется только функциональностью и соотношениями исходных мономеров. Флори рассчитал несколько конкретных поликонденсационных систем, в которых [c.160]

Для качественного учета этих факторов Харрис [74] во второй модели рассмотренного им процесса равновесной поликонденсации мономеров с независимыми группами принял, что вероятность реакции какой-либо функциональной группы с образованием цикла пропорциональна среднему числу групп в содержащей ее макромолекуле — в расчете на одно мономерное звено этой молекулы. При таком предположении вероятность реакции циклизации фактически определяется плотностью функциональных групп, принадлежащих макромолекуле, в отличие от первой модели Харриса, в которой эта вероятность пропорциональна полному числу таких групп. [c.189]

Анализ кинетики процесса поликонденсации, представляющего совокупность огромного числа различных реакций, как правило, является довольно сложной задачей. Для упрощения часто принимают допущения о равной реакционной способности обеих функциональных групп мономера, о независимости реакционной способности одной функциональной группы реагента от того, прореагировала или нет его вторая функциональная группа, о независимости реакционной способности функциональной группы от размера молекулы. Эти допущения делают кинетику поликонденсации идентичной кинетике образования низкомолекулярных соединений. Независимость констант скорости многих реакций поликонденсации от продолжительности реакции и молекулярной массы полимера является доказательством правомерности принятия этих допущений. [c.99]

Кинетический метод получил широкое распространение прш расчетах ММР продуктов линейной поликонденсации [11—171. Этим методом было получено распределение Флори для закрытых и открытых равновесных систем [111, а также для систем, при— ближаюпщхся к равновесию [121. В кинетических схемах, принятых в работах [И, 121, не учитываются обменные реакции. Некоторые исследователи [13] предположили, что протекание этих реакций приводит к сужению ММР по сравнению с законом Флори. Однако теоретическое рассмотрение процесса с учетом этих реакций опровергает возможность такого сужения ММР. Его расчет [14] путем решения соответсхвуюшрх кинетических уравнений в системе, где протекает только обменная реакция типа алкоголиза или ацидолиза и отсутствуют рост и деструкция макромолекул, приводит к распределению Флори. Рассмотрение общей схекш обратимой гомополиконденсации с учетом роста, деструкции и обменных реакций для мономера с независимыми группами показывает [15], что продукты этого процесса описываются распределением Флори. Кинетическим методом было также-найдено [16] ММР полимера, образующегося при гетерополиконденсации мономеров с функциональными группами различной активности в одном из них. [c.82]

Мономеры с независимыми функциональными группами. Все обнще принципы и методы, разработанные при изучении равновесной гомополикопденсации, могут быть использованы и при рассмотрении совместной равновесной поликонденсации мономеров различных типов. В частности, в равновесии обменные реакции не влияют на РСР полимера, и следовательно, могут не учитываться. [c.152]

Рассмотрим совместную поликондепсацию бифункциональных мономеров п различных типов с независимыми функциональными группами А т типов (i = 1,. . ., т). Все обозначения примем те же, что и для необратимой совместной поликонденсации. Так, матрицы Н (v = 1,. . ., л) и Н = полностью задают моно- [c.152]

Дальнейшее развитие теорид разветвленной поликонденсации осуществлялось по двум основным направлениям, связанным с отказом от одного из двух допущений Флори. Впервые задача расчета поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами решалась Гордоном [47], который использовал для этого теорию ветвящихся процессов. При этом по аналогии с процессами с независимыми группами он полагал, что выведенные им соотношения справедливы не только в условиях равновесия, но и при неравновесной поликонденсации [48—50]. Однако такое допущение является ошибочным и продукты неравновесной поликонденсации мономеров с зависимыми группами, вообще говоря, не могут быть описаны ветвящимся процессом. Уиттл [51—52] рассчитал равновесную поликондеясацию мономеров с зависимыми группами, воспользовавшись принципом детального баланса и некоторыми результатами теории перечисления графов. Выведенные им соотношения совпадают с теми, которые получены в работах [47, 50] с помощью аппарата ветвящихся процессов. Для учета в теории эффекта замещения ряд авторов [53—59] применил математическую теорию графов. [c.162]

В противоположность поликоиденсации ступенчатая полимеризация протекает без выделения побочного продукта связывание мономерных звеньев сопровождается в этом случае передачей атома водорода (см. уравнение реакции образования полиуретана из диола и диизоцианата в разделе 4.2.1). Как и поликонденсация, ступенчатая полимеризаг я представляет собой ступенчатый процесс, состоящий из отдельных независимых стадий. Поэтому средняя молекулярная масса образующегося полимера непрерывно возрастает в процессе реакции. Олигомерные и полимерные продукты, образующиеся на каждой стадий , содержат те же функциональные группы, что и исходный мономер. Эти продукты можно выделить, причем их реакционная способность не уменьшается (в отличие от продуктов полимеризации). Ступенчатая полимеризация подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и равновесная поликонденсация [см. уравнения (4.1) — (4.4) в разделе 4.1]. Аппаратурное оформление в основном то же самое. [c.225]

Независимо от того, к какому конкретному случаю относится та или иная ноликопденсация, кинетические особенности ее одни и те же. Это реакция первого порядка по группам А и по группам В. При стехиометрическом соотношении функциональных групп кинетика процесса описывается уравнениями (2.30) и (2.31). Кинетика поликонденсации не зависит от того, проводится ли реакция с участием мономеров типа А — А и В — В или одногО мономера А — В. [c.62]

Для анализа кинетики поликонденсации важное значение имеют допущения о равноценности обеих функциональных групп мономера и независимости реакционной. способности групп от размера молекулы и но1В дения соседней функциональной группы. Эквивалентность функциональных групп в бифункциональном реагенте проверялась неоднократно. Зависимость константы скорости от длины цепи наблюдается только у олигомеров, содержащих 1—4 звена. [c.63]

Для расчета статистических характеристик продуктов поликонденсации мономеров, содержавших зависимые функциональные группы, использовался как статистический [20], так и кинетический [21—22] подход. Следует особо отметить работу [21], авторы которой впервые обратили внимание на обстоятельство, что если активности вторых функциональных групп намного превышают активности первых, то ноликонденсационные процессы принимают черты, характерные для полимеризации. Например, в этом случае могут быть получены высокомолекулярные полимеры при существенно нестехиометрическом составе исходной мономерной смеси. В работе [22] было найдено ММР продуктов гетерополиконденсации, когда один из мономеров имеет зависимые группы, а второй — независимые. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология