Термодинамика заряжения

Термодинамика заряженных частиц. Если частицы обладают электрическим зарядом то наряду с обычной энергией И необходимо учитывать добавочную энергию системы 2Л (<7,<р, [c.316]

Рассмотрим газ в цилиндре с поршнем (рис. 15-3) и допустим, что давление внутри цилиндра Рд утр больше постоянного внешнего атмосферного давления Р. Когда газ расширяется и перемешает поршень на бесконечно малое расстояние ( в, сила, действующая на поршень снаружи, остается постоянной и равной произведению давления Р на площадь А поршня. Выполненная газом работа, как указано в подписи к рис. 15-3, равна произведению приращения объема газа на внешнее давление, против которого осуществляется расширение = Р(1У. Поскольку в рассматриваемом случае преодолеваемое давление остается постоянным, выполненная работа связана с приращением объема газа (ДК) соотношением = РДК Хотя приведенные здесь соотношения получены для газа, расширяющегося в цилиндре, они справедливы в отношении любого процесса расширения газа. Работа, подобная описанной выше, часто называется работой расширения или работой типа РУ. Существуют и другие виды работы. Мы совершаем работу против силы тяжести, поднимая груз в положение, где он имеет большую потенциальную энергию и откуда он может упасть в исходное положение. Электрическая работа осуществляется при перемещении заряженных ионов или других заряженных тел в электрическом потенциальном поле. Мы можем выполнить магнитную работу, отклоняя иглу компаса от направления, куда она указывает в спокойном состоянии. Все эти виды работы включаются в обобщение, известное под названием первого закона термодинамики. [c.14]

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Один из разделов теоретической электрохимии — теория электролитов — занимается изучением как равновесных, так и неравновесных свойств однофазных систем — электролитов. Другой раздел — электрохимическая термодинамика и кинетика — изучает общие условия равновесия на заряженных границах раздела фаз, строение этих границ, механизм и кинетические закономерности перехода заряженных частиц через межфазные границы. [c.6]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц (в частности, на границе электрод — раствор) фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Формально электрохимический потенциал можно определить по аналогии с определением химического потенциала. Как следует из химической термодинамики, химический потенциал незаряженной частицы I равен [c.100]

Один из разделов теоретической электрохимии — теория электролитов — занимается изучением как равновесных, так и неравновесных свойств однофазных систем — электролитов. Другой раздел —электрохимическая термодинамика и кинетика — изучает общие условия равновесия на заряженных границах раздела [c.7]

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость молекулы или кристалла как целого. X. с. определяется взаимод. между заряженными частицами (ядрами и электронами). Совр. описание X. с. проводится на основе квантовой механики. При переходе от молекулы к в-ву, образованному множеством молекул, в силу вступают законы, определяющие статистич. характер св-в систем большого числа частиц (законы статистич. термодинамики). [c.234]

Электрохим. термодинамика основана на понятии электрохимического потенциала -термодинамич. ф-ции, характеризующей состояние к.-л. заряженного компонента при определенных внеш. условиях. Оно позволяет рассматривать равновесия на границе раздела электрод - электролит (см. Межфазные скачки потенциала), строение фаницы раздела фаз (см. Двойной электрический слой), связать эдс электрохимических цепей с тепловыми эффектами протекающих на электродах р-ций. Электрохим. измерения - основа одного из лучших методов изучения равновесий р-ций, в к-рых участвуют к-ты, основания и комплексные ионы. [c.237]

В работах [8, 9] были получены соответствующие выражения, вывод которых основывается на применении известного из термодинамики уравнения для диффузионного потенциала в среде, где имеются стационарные потоки заряженных частиц [c.305]

Предел катодной поляризации на платине в водном растворе устанавливают по выделению водорода, которое (в отличие от ртути) происходит при незначительных перенапряжениях. Кроме того, в растворе, насыщенном водородом (или после выделения водорода на электроде), при потенциалах вплоть до 0,3 В электрод полностью или частично заполнен нейтральным адсорбированным водородом. Свойства адсорбированного на платине водорода изучены довольно подробно. В последнее время в ряде статей Фрумкина и сотр. [81] была рассмотрена термодинамика границы раздела электрод - раствор при наличии адсорбированного водорода. Однако при экспериментальном изучении вопроса обычно используют нетермодинамические методы. Поверхностную концентрацию адсорбированного водорода можно, например, получить из кривых заряжения (см. рис. 28), измеряя количество электричества, протекшее до начала быстрого роста потенциала. Считается, что в этой точке адсорбированный водород полностью окислен. Во время измерений следует позаботиться о предотвращении повторной адсорбции водорода из раствора. Другой способ определения количества адсорбированного вещества основан на измерении емкости электрода, например мостовым методом. Однако теперь вследствие наложения фарадеевского процесса электрод нельзя представлять в виде простого конденсатора, соответствующего емкости двойного слоя. При наличии адсорбированного водорода импеданс электрода был представлен Долиным и Эршлером [82] в виде схемы [c.136]

Растворы электролитов описываются теми же уравнениями, что и растворы неэлектролитов, причем для заряженных компонентов следует вместо химического потенциала писать электрохимический потенциал. Для вывода дифференциального баланса энергии, включая кинетическую энергию течения жидкости, применяется первый закон термодинамики. Для вычитания [c.287]

II. ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ К ПРОЦЕССАМ ПЕРЕНОСА В ЗАРЯЖЕННЫХ МЕМБРАНАХ [c.421]

Энергия Ер, при которой вероятность / Ei) составляет 0,5, называется энергией Ферми. При низких температурах / Ei) является степенной функцией, и все состояния ниже Е р заполнены, а выше— свободны. Такое положение проиллюстрировано на рис. 1, а, показываюш,ем, что работой выхода ец> является минимальная работа, необходимая для удаления электрона из металла. Однако такое определение, хотя оно и наглядное, не является точным, и поэтому вопрос о еф следует рассмотреть с позиций термодинамики. Состояние электрона, растворенного в твердом теле и являющегося заряженной частицей, должно описываться его электрохимическим потенциалом .i. Эту величину можно представить в виде выражения [c.104]

При окислении происходит переход атомов металла из нейтрального состояния в положительно заряженные ионы, входящие в состав продуктов коррозии. С точки зрения термодинамики процесс окисления металла возможен в том случае, если он сопровождается понижением свободной энергии системы (металл+среда — продукты окисления) при этом продукты окисления являются наиболее устойчивыми. [c.7]

Показано значение этого параметра для процессов адсорбции заряженных и незаряженных компонентов раствора на поверхности электрода, а также для разнообразных электрохимических процессов. В весьма сжатой форме дана теоретическая интерпретация П.Н.З., основанная на современном состоянии наших знаний о термодинамике электродов и структуре двойного электрического слоя. [c.7]

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок. [c.273]

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Взаимное расположение молекул вокруг иона определяется, в основном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена экспериментально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однака эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало полезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, структура которых постулируется а priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Вез них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических потенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохимическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кислорода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в аналитические потенциальные функции, аппроксимирующие результаты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион — атом кислорода, получаемых в процессе численных экспериментов, с кристаллохимическими данными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412]. [c.145]

Средствами термодинамики невозможно тео[1етически определить область концентраций, в которой тот или иной реальный раствор можно считать разбавленным, равно как и степень точности, достигаемую при использовании для пего законов идеальных растворов. Эти вопросы приходится рендать опытным путем. Экспериментальные данные показывают, что растворы неэлектролитов ведут себя как разбавленные, если мольная доля растворенного вещества находится в пределах Л в 0,01. Встречаются и такие растворы, которые можно рассматривать как разбавленные при значениях Л в ДО 0,1 и даже выше. В растворах электролитов отклонения от идеальности проявляются уже при очень малом содержании растворенного вещества (Л в Ю ), вследствие наличия в них электрически заряженных частиц (ионов). [c.212]

Степень набухания П. г. зависит от природы макромолекул, гл. обр. от их сродства к воде, степени сшивания, доли ионогенных групп, а также от внеш. условий (т-ры, давления, pH и ионной силы р-ра). Зависимость степени набухания П. г. от указанных параметров качественно описывается ур-ниями термодинамики набухания сетчатых полимеров. Сильнонабухающие П. г. обычно являются полиэлектролитами взаимное отталкивание связанных с полимерной сеткой одноименно заряженных групп повышает степень набухания П. г., однако подавление диссоциации ионогенных групп, а также их экранирование при увеличении ионной силы р-ра резко (иногда катастрофически) снижают набухание П. г. Такое явление (коллапс) м. 6. обусловлено также сорбцией многозарядных противоионов или введением плохого р-рителя. [c.639]

С увеличением концентрации электролита возникает необходимость учитывать и некулоновскую часть межионного взаимод., для чего прибегают к нек-рым моделям. При этом наряду с индукционным, дисперсионным, обменным и др. видами межчастичных взаимод. некулоновский потенвдал учитывает сольватац. эффекты, связанные с влиянием р-ри-теля. В частности, учет некулоновской части взаимод. стабилизирует уменьшение коэф. активности иоиов с концентрацией и может объяснить их увеличение, наблюдаемое экспериментально. Наипростейшей ионной моделью Р. э. является модель заряженных твердых сфер (т. наз. примитивная модель). Первые попытки описания примитивной модели были выполнены в рамках теории Дебая - Хюккеля (второе приближение). Более корректно учет размера ионов и неку-лоновского взаимод. осуществляется на основе методов статистич. термодинамики (см. Жидкость). [c.192]

В принципе можно истолковать электродные реакции приведенного выше типа с помощью химических потенциалов аналогично тому, как это делалось по отношению к химическим реакциям. Надо только принять электроны за химический компонент системы и приписать им химический потенциал Кроме того, следует признать, что величины и fX2n2+> которые относятся к электрически заряженным частицам, зависят от электрического состояния (электрического потенциала) металла и раствора. Для того чтобы подчеркнуть это обстоятельство, часто пользуются термином электрохимический потенциал. Электродная реакция может быть приведена в равновесное состояние соответствующим подбором величины разности электрических потенциалов между двумя фазами. Подробное изучение отдельных электродных реакций является делом большой трудности, так как невозможно определить точно понятие разности потенциалов между двумя фазами, одна из которых совершенно не содержит свободньпх электронов. Поэтому полезнее заниматься термодинамикой полной гальванической (электрохимической) цепи. [c.158]

Укажем на некоторые особенности использования уравнения (7.26) для растворов электролитов. Поскольку в термодинамике Гиббса с дополнительным условием электронейтральности можно принять в качестве компонента отдельно взятый ион, то, казалось бы, что подстрочный индекс г при активности в (7.26) отражает активность отдельно взятого иона. Однако следует помнить, что понятие химического потенциала иона сорта г есть математическая фикция, так как операция выделения отдельного иона физр чески неосуществима. Невозможно добавить к раствору ионы только одного знака, поскольку это приведет к возрастанию энергии системы за счет изменения электрического заряда. Это изменение всегда компенсируется добавлением эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, в результате свободная энергия системы (раствора) изменяется вследствие добавления некоторого колтества электронейтрального вещества, т. е. [c.154]

Для описания равновесий и процессов в электрохимических систе.мах при.ме няют известный аппарат химической термодинамики с учетом некоторы.ч особенностей, связанных с наличием заряженных частиц и межфазных раз ностей потенциала. [c.51]

Формулы Шмида и Гельмгольца — Смолуховского, так же как и формула Ставермана [598], приведены в табл. 2.6. Ставерман применил методы термодинамики неравновесных процессов для явления переноса в мембранах и вывел уравнения, связывающие обычные термодинамические и феноменологические постоянные, не зависящие от модели данной мембраны. Поскольку эти уравнения содержат величины, связанные с переносом как заряженных, так и незаряженных частиц, они обеспечивают связь между легко определяемыми свойствами, такими, как потенциал мембраны, электропроводность и электроосмотический перенос воды. Уравнения Ставермана имеют общий характер, они справедливы почти во всех случаях, поэтому ими можно пользоваться для проверки уравнений, выведенных из теорий Шмида и Гельмгольца — Смолуховского. [c.108]

Радиохимич. методы нашли широкое применение при исследовании закономерностей, изучаемых другими химич. дисциплинами — коллоидной химией, термодинамикой, химич. кинетикой и пр. Методич. особенностью Р. является определение элементов и изотопов по их радиоактивному излучению или по продуктам ядерных превращений. Это позволяет не только простым способом определять количество того или иного изотопа в исследуемом веществе, но часто и выполнять изотопный и элементный анализы смеси, пользуясь различием радиоактивных свойств отдельных изотопов. Поэтому радиометрич. методы играют очень большую роль в Р. Идентификацию и определение изотопов производят измерением активностей всех типов радиоактивных излучений — альфа-, бета-частиц, гамма-квантов, электронов конверсии, осколков деления. Наибольшее распространение получили счетчики радиоактивных излучений, хотя в отдельных случаях используются калориметры, радиометры и прочие приборы интегрального типа, а такше специальные ядерные фотоэмульсии, регистрирующие проходящие заряженные частицы (см. Радиография). [c.246]

Второе начало термодинамики определяет н а-правленность превращения энергии и с этой точки зрения имеет огромное практическое значение, ибо дает основание предвидеть направление превращений и использовать энергию. Этот направленный переход при наличии соответствующего механизма соз-дает возможность для совершения работы. В самом деле, опыт показывает, что тепло переходит самопроизвольно от более нагретого тела к менее нагретому, электричество передается от тела, имеющего более высокий потенциал, к телу, менее заряженному, диффузия идет от большей концентрации к меньшей и т. д. Отсюда общий вывод в замкнутой системе свободная эне1ргия самопроизвольно стремится к минимуму. [c.18]

Адсорбция и потенциалы на границах масло—вода. Дин, Гатти и Райдил2 рассмотрели как термодинамику, так и механизм возникновения разностей потенциалов при адсорбции ионов и при адсорбции или растекании плёнки, содержащей диполи. Они показали, что, если один или несколько заряженных компонентов способны проникать через границу раздела и приходить в равновесие по обе её стороны, адсорбция межфазной плёнки сама по себе не должна изменять межфазного потенциала, так как электрохимические потенциалы заряженных компонентов, проникающих через границу раз-де ш, при равновесии равны в обеих фазах [c.534]

Рассуждая так же, как и в гл. III, 2, можно на основе статистической термодинамики вывести для каждой из написанных выше реакций уравнение закона действия масс. В общем случае при взаимодействии между отрицательно заряженным дефектом (например, активатором) и положительно заряженным дефектом (например, соактиватором) В+ [c.146]

Дефэ и Санфельд [96] учли собственный объем ионов и на основе термодинамики неравновесных процессов вывели формулу для силы электростатического отталкивания, а также четко определили предпосылки получения этой формулы методом Дерягина. Муллер [97] разработал методы расчета энергии электростатического взаимодействия плоскопараллельных пластин (при условии постоянства потенциала или заряда поверхности) в процессе их сближения, а также сферических частиц при средних и высоких потенциалах поверхности. Важное значение имеет обобщенная теория коагуляции, гетерокоагуляции и адагуляции [98, 99], в которой исследованы несимметричные случаи взаимодействия заряженных поверхностей, а также показаны условия коагуляции нейтра-лизационного и концентрационного типов. [c.21]