Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диссоциация и диспропорционирование

    Узкие линии изотропных и анизотропных спектров (даже неустойчивых парамагнитных соединений) позволяют проводить количественный контроль содержания парамагнитных частиц, генерация и расходование которых происходят в процессах присоединения, замещения, диссоциации, диспропорционирования, пе- [c.720]

    В связи с этим определение ведущих реакций процесса диффузионного насыщения металлов является весьма важной научной и практической задачей, решение которой позволяет управлять процессами химико-термической обработки, совершенствовать существующие и разрабатывать новые методы. При химикотермической обработке металлов в реакционных камерах установок могут протекать следующие основные реакции термическая диссоциация, диспропорционирование, восстановление водородом, обмен с насыщаемым металлом. Выявление ведущих химических реакций можно осуществлять экспериментальным или расчетным термодинамическим путем. Известно, что более вероятной считается реакция, имеющая более отрицательный изобарный потенциал или большую константу равновесия. [c.10]


    Существуют важные доказательства, подтверждающие протекание диспропорционирования парафинов через механизм образования иона карбония. Последний включает образование промежуточной структуры, состоящей из двух молекул парафина [16, 71], с последующей диссоциацией промежуточного соединения на два новых осколка, один из которых содержит большее, а другой меньшее число атомов углерода, чем молекула исходного парафина. Одно из возможных направлений образования бутанов и гексанов из н-пентана в общих чертах представлено уравнениями (14—23). Для простоты анион опущен во всех уравнениях, кроме первого  [c.26]

    С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

    Бимолекулярная рекомбинация радикалов ведет не только к соединению радикалов, но часто протекает как реакция диспропорционирования, при которой происходит перераспределение водорода о образованием молекул алкана и алкена. С реакциями диспропорционирования радикалов, при которых обычно выделяется теплота, термодинамически сопряжены (в силу обратимости) реакции зарождения радикалов путем химического взаимодействия между предельной и непредельной молекулами алкана и алкена. Эта реакция, обратная процессу диспропорционирования радикалов, хотя и эндотермическая, может происходить легче, чем первичная диссоциации алкана на радикалы [65]. [c.132]


    В радикальных (не цепных) реакциях скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов в дан ных условиях будут определять положение равновесий диссоциации молекул на радикалы и степень разложения исходных молекул алканов на молекулы более простых алкана п алкена. В самом общем случае можно представить, что распад достаточно сложной молекулы алкана на две молекулы алкана и алкена происходит по радикальному механизму в две стадии в первой стадии возникают радикалы, которые путем диспропорционирования дают конечные продукты. [c.210]

    Сравнение тепловых эффектов реакций диссоциации молекул алканов на радикалы и диспропорционирования молекул алканов и алкенов (см. табл. 52 и 57) показывает, что первые являются более эндотермичными. Вместе с тем эндо-термичность тех и других реакций практически не отлича-282 [c.282]

    Теперь рассмотрим конкурентные отношения между реакциями диссоциации молекул алканов на радикалы и молекулярного диспропорционирования на радикалы, как двумя возможными путями инициирования радикалов в условиях крекинга. [c.284]

    Полученные результаты показывают, что инициирование радикалов путем молекулярного диспропорционирования преобладают над диссоциацией алканов только при низких температурах (300°К). При более высоких температурах это различие постепенно стирается (в области 500—600° К [c.284]

    Величины отношения скоростей реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и диссоциация алканов на радикалы при температурах порядка 900° К приближенно совпадают со значениями стерических факторов реакций молекулярного диспропорционирования. [c.284]

    Как и следовало ожидать, равновесие в интервале температур 300—900 К для сильно экзотермических реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов сдвинуто в сторону образования молекул. С ростом температуры константы равновесия этих реакций резко уменьшаются. Это означает, что растет роль реакций диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Например, для реакции 15 (см. табл. 10.1), протекающей, как и все реакции диспропорционирования, без изменения числа частиц, температурная зависимость нормального сродства может быть приближенно описана уравнением (1.25) ЛС = —274-10 -( 36,8 Т, при 7400 К значение А.0 = О, т. е. ТС = д/ м.д = 1- Отсюда следует, что константы скорости прямой и обратной стадий равны между собой. Однако при более низких температурах, в частности при температурах крекинга, УС 2> 1 и йд > д т. е. равновесие рассматриваемой реакции сдвинуто в сторону образования молекулярных продуктов. [c.112]

    Если рассмотреть распад сложных молекул, то значения констант равновесия указывают на наибольшую вероятность процессов симметричного распада. Константы равновесия реакций диссоциации алканов на радикалы, как известно, определяют равновесные концентрации радикалов в зоне реакции. Найденные таким образом значения концентраций радикалов -СНз и -СзНа согласуются с экспериментальными данными [135]. Аналогичная тенденция возрастания констант равновесия с усложнением алканов и алкенов наблюдается в реакциях молекулярного диспропорционирования (см. табл. 10.1). При расчете равновесий этих реакций основное значение имеют тепловые эффекты, а энтропийные факторы играют второстепенную роль, так как Аг = 0. [c.114]

    Для всех галогенидов мышьяка и его аналогов характерны три основных типа химических реакций термическая диссоциация, гидролиз и комплексообразование. Низшим галогенидам, кроме того, свойственны реакции диспропорционирования. Наиболее характерна термическая диссоциация для пентагалогенидов, протекающая по схеме [c.293]

    Можно возразить, что это преимущество невелико, поскольку введение одной дефектной субъединицы в тетрамерный белок может подавить функцию всего олигомера. Но обычно этого не происходит олигомерные белки находятся в динамическом состоянии диссоциации и реассоциации субъединицы обмениваются между олигомерами и дефектные устраняются. С помощью такого диспропорционирования могут быть исправлены природные дефекты и химические изъяны индивидуальных субъединиц [81]. [c.66]

    Рассмотрим процессы, которые могут самопроизвольно протекать в растворе, например НСЮ. Прежде всего отметим, что в стандартном кислом растворе с pH = О ионов СЮ практически нет, так как константа диссоциации НСЮ слишком мала. При отсутствии других веществ молекулы НСЮ могут участвовать в двух окислительно-восстановительных реакциях либо друг с другом, т. е. диспропорционировать, либо с молекулами воды. Как показано в разд. 16.5, реакция диспропорционирования термодинами- [c.261]

    Алкильные радикалы обрывают радикальную цепь двояко либо в результате рекомбинации, либо диспропорционирования. Реакция рекомбинации в простом случае является обратной реакции диссоциации  [c.292]

    Высокие температуры способствуют так называемому бестоко-вому переносу металла вследствие реакций диспропорционирования ионов низшей валентности. Этим путем металлические электроды могут загрязняться более электроотрицательными металлами, вследствие чего их потенциалы становятся иными. Карбидные, нитридные и оксидные электроды изменяют свой состав (а следовательно, и потенциал) за счет реакций высокотемпературной диссоциации, диспропорционирования и бестокового переноса компонен- [c.100]


    Реакции между молекулами водорода, ацетилена и этилена, приводящие к образованию радикалов, и обратные им реакции диспропорционирования радикалов характеризуются опять-таки низкими величинами стерических факторов (10- —10 ). Это показывает, что реакции между молекулами не имеют преимуществ в отношении пространственных трудностей перед радикальными реакциями. С другой стороны, энергетические преимущества подобных реакций как процессов образования радикалов по сравнению с молекулярными реакциями диссоциации молекул на радикалы могут проявиться полностью только в реакциях между более простыми молекулами или при пониженных температурах, когда стерические факторы будут иметь высокие значения. Однакб и при высоких температурах бимолекулярный процесс образования радикалов из мол кул в случае очень прочных связей может приобрести преимущество перед процессом диссоциации их. [c.217]

    Во-первых, возникающие в первичных реакциях радикалы могут обладать различной энергией, зависящей от энергетики реакций инициирования. Если в реакции диспропорционирования примут участие радикалы, обладающие избытком энергии, то можно ожидать увеличения отношения констант вследствие понижения эффективной энергии диспропорционирования, а с другой стороны, может возрастать вероятность повторной диссоциации свежеобразовавшихся молекул бутана. При фотолизе диэтилртути было обнаружено слабое влияние горячих радикалов, но все же этот эффект очень мал, [2781. [c.225]

    Данные табл. 8.3 и 9.2 позволяют определить конкуренцию, которая может иметь место при инициировании радикалов путем реакг ций диссоциации молекул алканов и реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов. Впервые на возможность зарождения радикалов в результате реакций молекулярного ди пpot порционирования указал Семенов [76]. Такая возможность зарождения радикалов следует из сопоставления тепловых эффектов реакции диссоциации и молекулярного диспропорционирования. Реакций диссоциации молекул алканов являются более эндотермичными, чем реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов (см. табл. 8.3, 9,2). Поскольку обратные реакции протекают с практически нулевой энергией активации, то тепловой эффект реакций молекулярного диспропорционирования и диссоциации совпадает с энергиями активации этих реакций. Поэтому энергетически реакции молекулярного диспропорционирования могут быть выгоднее, чем реакции распада молекул алканов на радикалы. В то же время следует иметь в виду, что определение конкуренции этих реакций требует сравнения их скоростей. Оценим скорости зарождения радикалов по этим двум механизмам [М], м.д = К.А П] [О]. Предположим, что при нормальном давлении число молекул в одн( М литре совпадает с концентрациями исходных молекул и приближенно рачно 10 . Тогда [c.111]

    Полярные ковалентные связи в молекулах IFs и ВгРз очень прочные, а свободные электронные пары расположены достаточно симметрично. С термодинамической точки зрения диспропорционирование, несмотря на отрицательные значения АС°обр для IF и ВгР, объясняется тем, что значения AG°o6p для IP5 и ВгРз еще более отрицательны. Аналогичные соотношения выполняются и для энергий диссоциации (рис. В.27). Молекула ВгР устойчивее, чем молекула IF, поскольку в первой возможно участие ря— ге-связывания. Сравнение устойчивости различных межгалогенных соединений типа АВ, АВз, ABs и IF7 между собой, а также с неполярными молекулярными веществами типа А—А и В—В можно провести, используя рис. В.27. [c.501]

    Т1Вг4 — твердое кристаллическое вещество, очень гигроскопичное и легко гидролизующееся. Т Вгз и TiBr, получают реакциями восстановления и диспропорционирования, температура которых ниже аналогичных реакций для хлоридов титана. Бромиды легче подвергаются термической диссоциации с образованием металлического титана [9, 10, 17]. [c.230]

    Реакц. способность М., как и низкомол. радикалов (см Радикалы свободные), определяется их хим. строением и конформацией. Скорости р-ций М. (рекомбинация, замещение, присоединение, изомеризация, диспропорционирование, диссоциация) зависят от типа М., хим. строения макромолекул, структуры полимерной матрицы (локальной, надмолекулярной), характера пространств, распределения М, внеш условий (т-ры, давления, мех. напряжений) и др. факторов. Принято считать, что реакц. способиость М. практически не зависит от их мол. массы (принцип Флори). [c.638]

    При взаимод. олефинов с Ц.-Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед, его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомллексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно время одного акта внедрения составляет 10 -10" с энфгия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи Ю -Ю л/(моль с). Причина легкости внедмния связана с тем, что мономер, входящий в координац. с ру комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внугои- и межмол. диспропорционирования без образования своб радикалов. [c.360]


Смотреть страницы где упоминается термин Диссоциация и диспропорционирование: [c.207]    [c.102]    [c.283]    [c.284]    [c.285]    [c.229]    [c.424]    [c.675]    [c.240]    [c.698]    [c.292]   
Смотреть главы в:

Синтезы неорганических соединений Том 3 -> Диссоциация и диспропорционирование




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Диспропорционирование



© 2024 chem21.info Реклама на сайте