Реакции — образование новых связей между атомами

Замыкание цикла с образованием новой связи между углеродными атомами, При синтезах пиридина и его производных из соединений алифатического ряда все более или менее важные реакции заключаются в замыкании цикла по атому азота. В ряду пиперидина один из наиболее важных синтезов состоит в конденсации сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот или нитрилов дикарбоновых кислот по методу Дикмана, причем замыкание цикла происходит у атомов углерода в р, -положениях [142]. [c.508]

Восстановительное элиминирование — реакция, обратная окислительному присоединению — представляет принципиальный интерес, поскольку приводит к образованию новых связей между атомами углерода и других элементов. Среди общих типов реакций окислительного присоединения, приведенных в начале разд. 5.1, обратные процессы, приводящие к образованию связей С—X, возможны для превращений, представленных в верХ ней части реакции (5.1) (присоединение реагента А—В к одному атому металла) и в реакции (5.2) (присоединение реагента А—В к двум атомам металла). [Обратная реакция для превращения, представленного в нижней части реакции (5.1), — от-щепление электрофила А+ от одного атома металла — формально также представляет собой восстановительное элиминирование однако те редкие случаи, когда уходящим электрофилом является алкильный лиганд и при атаке на этот лиганд нуклеофила образуется связь С—X, более удобно обсуждать в разд. 7.3 и гл. 8.] [c.317]

Электронный сдвиг — полное перемещение с образованием новых связей и гетеролитическим разрывом старых, примером чему служат приведенные здесь изображения механизмов реакций. В этом случае кривая стрелка начинается с того атома (или от той связи, т. е. пары электронов), от которого перемещается пара электронов, и направляется на тот атом, к которому она переходит, или указывает па то место между двумя атомами обеих реагирующих молекул, между которыми возникает новая связь. Электронный сдвиг внутри одной молекулы обозначается как таутомер-ный сдвиг (Т). [c.133]

При достаточном сближении атома А с молекулой ВС начинает ослабевать связь между атомами В и С в молекуле ВС и одновременно начинает формироваться связь А—В Образуется так называемый активированный (активный) комплекс А В С, в котором вследствие взаимного влияния частиц и ослабления валентных связей атом В в равной степени принадлежит атомам АиС По мере уменьшения расстояния между частицами А и В это влияние растет и в конечном счете приводит к разрыву старых и образованию новых связей, т е АВ + С Знание структуры переходного комплекса крайне важно для вычисления скорости любой реакции [c.92]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

В химической термодинамике изучаются процессы изменения состояния системы, в которой происходят химические превращения образование новых веществ, разложение сложного вещества на его составляющие и т. д. В ходе химической реакции при взаимодействии молекул разрушаются одни и образуются другие типы молекул, появляются новые и исчезают старые связи между атомами, причем каждый атом сохраняет свои индивидуальные свойства. Эти превращения сопровождаются изменением внутренней энергии системы. Часть внутренней энергии системы, которая преобразуется в теплоту (или работу) только во время химической реакции, называется химической энергией. Химические 36 [c.36]

В ходе нуклеофильной реакции замещения между атакующим анионом и субстратом возникает новая связь. Так как нуклеофильный атом атакует своей свободной парой электронов, то наиболее сильными нуклеофилами должны быть такие реагенты, которые легче других предоставляют свои электроны для образования связи. Поэтому нуклеофильность аниона определяется его основностью и поляризуемостью, причем может преобладать либо одно, либо другое свойство. В то время как растворитель почти не влияет на поляризуемость, основность аниона сильно зависит от растворителя. [c.74]

При взаимодействии атомов, имеющих неподеленные электронные пары, с протоном или другим атомом, у которого не хватает до образования октета (дублета) двух электронов, неподеленная электронная пара становится общей и образует между этими атомами новую ковалентную связь При этом атом, отдающий электроны, называется донором (он должен обладать парой неподеленных электронов), а атом, принимающий электроны, называется акцептором Так, реакция аммиака или аминов с кислотой состоит, по существу, в присоединении протона, отдаваемого кислотой, к неподеленной паре электронов атома азота [c.34]

При этом предполагается, что сначала разрывается группа О—О, атем ближайшая к ней слабейшая С—С связь с отщеплением наиболее крупного из связанных с третичным углеродом радикалов и образованием кетона. Возникающий одновременно свободный гидроксил может либо реагировать с насыщенными молекулами, отрывая от них водород и начиная, в случае присутствия в зоне реакции молекулярного кислорода, новую окислительную цепь, либо комбинироваться с отщепленным при распаде перекиси радикалом, давая спирт, обладающий меньшим, чем исходная гидроперекись, числом углеродных атомов. Таким путем, между прочим, образуются низшие фенолы при распаде третичных гидроперекисей алкилбензолов [c.168]

Чисто ковалентного связывания неизмененного субстрата при образовании фермент-субстратного комплекса, по-видимому, не происходит. Однако известны случаи, когда фермент все же образует ковалентно связанные промежуточные соединения с переносимыми в ходе реакции группировками, принадлежащими субстрату. В некоторых случаях переносимой группировкой является один атом, в других —вся молекула субстрата, за исключением одного атома. Важно, что этот ковалентный тип промежуточного соединения, образующегося путем разрыва связи в молекуле субстрата и образования новой связи между ферментом и фрагментом субстрата, качественно отличен от простого фермент-субстратного аддитивного комплекса. Важные кинетические следствия этого различия мы рассмотрим в гл. VIII. [c.60]

Сначала существуют молекулы АВ и СО расположенные до статочно далеко друг от друга Прн этом взаимодействуют ато мы, входящие в состав одной и той же молекулы Эти связи достаточно прочны После сближения этих молекул возникают связи между атомами, входящими в состав различных молекул, а прежние связи становятся более слабыми В дальнеищем ста рые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые наоборот упрочняются В результате происходит перегруппиров ка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы про дуктов Можно представить себе, что в ходе этой реакции реаги рующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс атомов А В С и О который затем распадается на молекулы продуктов Этот комплекс в котором старые связи между ато мами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались называется активным комплексом или переходным состоянием На образование активного комплекса необходима энергия равная энергии активации Тот факт что эксперимен тальные значения энергии активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих веществ подтверждает представление о том, что в ходе реакции не происходит полного разрыва старых связей [c.287]

Льюисовы структуры для молекул, подобных СН или N0, в которых содержится нечетное число валентных электронов, не позволяют приписать каждому атому замкнутую электронную оболочку. По крайней мере один атом, например углерод в СН, остается с незамкнутой оболочкой. В результате наличия в молекуле СН незамкнутой электронной оболочки две молекулы СН способны объединяться с образованием димера (СН)2, называемого дицшно.м. Причиной протекания такой реакции является образование новой углерод-углеродной связи без сколько-нибудь значительного ослабления тройной связи между углеродом и азотом [c.470]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Ацетиленовые комплексы. Реакции между ацетиленом и карбонилами металлов можно подразделить на два основных класса 1) реакции, в которых ие образуется новых связей С—С, о ацетилен присоединяется к атому (атомам) металла нли ,1- вязями, или изогнутыми о-гвязями, или с помощью комбинаций ,1- и а-связей 2) реакции, в процессе которых возникают новые связи С—С посредством присоединения СО к ацетилену с образованием циклического гндрокси-лигапда или лак-тоиового кольца. [c.75]

По Тамману, для того чтобы началась реакция спекания и на контактах между частицами возникла атомная связь (см. выше), необходимо нагреть порошок твердого вещества до определенной минимальной температуры, характерной для данной однокомпонентной системы. При этом подвижность атомов или атомных групп в кристаллическом твердом веществе должна достигнуть величины, достаточной, чтобы начался обмен местами, т. е. спонтанное изменение геометрического положения структурных единиц. Основная идея которая вытекала из учения Таммана о кинетических условиях образования кристаллических растворов металлов, привела его к выводу (см. В. I, 18), согласно которому ато.мы и молекулы должны колебаться около своих структурных положений равновесия с такой силой, что значительная часть их в состоянии поменяться своими местами с окружающими атомами или молекулами. Поэтому, они могут вступать в химическую реакцию со своими соседями через контактные мостики в агрегате порошка, обмениваясь местами с посторонними атомами И молекулами, что должно сопровождаться образованием новых соединений. Ниже температуры начала реакции этот обмен местами настолько незначителен, что скорость реакции в твердом состоянии практически не заметна. [c.692]

Исходя из производных целлюлозы, содержащих реакционноспособный атом галогена, в частности иод, и осуществляя их взаимодействие с металлоорганическими (в частности, литий-органическими) соединениями, удалось синтезировать новые классы производных целлюлозы, до сих пор не полученные другими методами. Использование литийорганических соединений для синтеза новых производных целлюлозы связано с преодолением значительных экспериментальных затруднений. Это, прежде всего, побочная реакция литийорганических соединений со свободными ОН-группами частично замещенных производных целлюлозы с образованием литийалкоголятов целлюлозы. Алкоголяты разлагаются при последующих водных обработках, но протекание побочной реакции значительно увеличивает расход литийорганического соединения. Кроме того, под действием литийорганических соединений происходит частичный разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, что приводит к интенсивной деструкции целлюлозы. [c.454]

Экспериментальные данные показали, что преобладающее количество ( 96% вес.) пропущенного над катализатором циклононана подверглось превращению. В продуктах реакции было найдено —68% индана, — 22% 1-метил-2-этилбензола, —2% к-пронилбензола и —7% к-нонана. Образование индана, главного продукта каталитических превращений циклононана над платинированным углем, можно объяснить каталитической дегидроциклизацией циклононана в гидриндан, который в условиях опыта далее дегидрируется в индан. Возможность возникновения новой связи внутри девятичленного цикла между первым и пятым углеродными атомами, по-видимому, связана с пространственным расположением углеродных атомов молекулы циклононана. 1-Метил-2-этилбензол и к-пропил-бензол, обнаруженные в катализате, получились в результате дальнейших превращений индана. Известно [41, что как индан, так и гидриндан при проведении над платинированным углем ири 300° С претерпевают гидрогенолиз нятичленного цикла и превращаются в 1-метил-2-этилбен-зол. Наличие в катализате некоторого количества к-пропилбензола свидетельствует о том, что при гидрогенолизе пятичленного цикла в индане разрыву подвергается не только углерод-углеродная связь, отстоящая через один углеродный атом от бензольного кольца, но и связь, соседняя с бензольным кольцом, хотя и в меньшей мере. Обнаруженный в катализате к-нонан свидетельствует о том, что циклононан, так же как и циклодекан, [c.429]

Причину разницы этих двух рядов, побуждающих к своеобразному направлению новых заместителей, мы не знаем. Ниже мы изложим некоторые гипотезы, имеющие к этому, отношение. Как правило можно принять, что те группы, в когорых между составляющими их атомами имеется двойная или многократная связь или имеется атом, могущий легко функционировать в состоянии высшей валентности, ориентируют в мета-положение , между тем как группы, структура которых не заключает многократных связей, ориентируют в орто- и пара-положения . В первом ряду заместителей имеется один, именно аминогруппа (и ее алкильные производные), наиболее характерный атом которого, именно — азотный, способен переходить из трехвалентного в пятивалентное состояние. В соответствии с вышеуказанной систематикой нужно ожидать, что аминогруппа в состоянии ориентировать и в мета-место. В действительности аминогруппа проявляет двоякую ориентацию в зависимости главным образом от реакции среды будучи, вообще говоря, орто- и пара-направляющей, она в сильнокислом растворе (очевидно с образованием соединений, отвечающих типу аммония , [c.28]

Дать удовлетворительное объяснение характера связывания ненасыщенных органических молекул атомов металла достаточно сложно, и, вероятно, именно поэтому новое мнение о природе этих комплексов металлов было высказано только в 1930 г. В работе, посвященной строению моноядерных карбонилов. Рей-лен и сотр. [361] пытались путем детального изучения химических свойств пентакарбонилжелеза решить вопрос, о том, связана ли группа СО в этом соединении через атом углерода или кислорода. С этой целью они проводили реакцию между Ре(СО)б и бутадиеном под давлением в результате последующей обработки ими была получена желтая, устойчивая на воздухе жидкость, представляющая собой бутадиентрикарбонилжелезо. Авторы предполагали, что образование цикла, включающего молекулу бутадиена и атом железа, приводит к стабилизации этого соединения так, была высказана мысль о существовании а-связей Fe—С. [c.10]

ТО необходимо построить новую поверхность потенциальной энергии [ 2]. Для этого случая при помощи уравнений (9) и (10) было найдено, что угол между координатами r и должен быть равен 50°46 и коэфициент с равен 0,79. Так как нормальный атом гелия не может образовать валентную связь с атомом водорода, то долина, параллельная оси абсцисс, на рис. 27 исчезает. Вместо нее появляется высокое плато с неглубокой долиной, обусловленной ван-дер-ваальсовскими силами, и лежащее в области относительно больших значений (около 3,8 А) при малых значениях поверхность резко повышается. Из характера этой новой поверхности, ко1 орая подобна изображенной на рис. 26, видно, что для удаления избытка энергии при линейном. столкновении гелий или какая-либо другая инертная молекула не може быть столь же эффективна, как атом водорода. Большая область, способствующая реакции между тремя атомами водорода, а именно долина, параллельная оси абсцисс, здесь заменяется высоким плато. Превращение колебательной энергии, соответствующей у2, в поступательную энергию движения вдоль координаты л ,, которое играет существенную роль для стабилизации системы Нз + Н, образованной из ЗН, для системы 2Н -)-Не является гораздо менее вероятным. Если материальная точка, представляющая систему 2Н Не, обладает достаточной поступательной энергией в направлении дг то возможно превращение последней в колебательную энергию, соответствующую движению вдоль и в этом случае Н - -Не может образоваться, как показано на стр. 113. [c.120]