Электрон в аммиачных растворах

Раствор, содержащий свободные электроны, должен обладать необычайно сильной восстанавливающей способностью, что и наблюдается у аммиачных растворов щелочных и щелочно-земельных металлов. [c.353]

С > С р2 > С рЗ наблюдается сдвиг электронов С=ОН Поляризация связи С-Н приводит к появлению кислотных свойств При пропускании НС=СН через аммиачный раствор солей Си и Ад образуется осадок [c.38]

Приведем другой пример. Натрий в аммиачном растворе обладает большой проводимостью за счет того, что при растворении образуется катион натрия Ыа и анион МНз" в результате передачи электрона. [c.25]

Экспериментальные свидетельства в пользу образования полостей (заполненных, по-видимому, электронами) в металл-аммиачных растворах основываются на данных по объемному расширению. Результаты соответствующих измерений [15, 16] обычно интерпретируют как указание на образование полостей с радиусом 3,0—3,4 А (если считать эти полости сферическими). Очевидно, [c.152]

Процессы парамагнитной релаксации для электронов в умеренно разбавленных металл-аммиачных растворах ( < 0,15 М) были истолкованы [24] как происходящие при сверхтонком взаимодействии с ядром Такое предположение согласуется так>ке с данными ЯМР. Исходя из времени парамагнитной релаксации [c.156]

Изучение связывания электронов в жидкостях было начато давно, так что уже в настоящее время эту проблему можно считать классической [1 а—в]. Действительно, в 1963 г. происходила конференция, посвященная столетию изучения металл-аммиачных растворов. Существуют различные причины, которые вызывают интерес к проблеме связанных и свободных электронов в жидкостях [c.140]

Главное различие между этими результатами и результатами, получающимися при использовании электронного адиабатического приближения, связано с тем, что в схеме самосогласованного поля электронная поляризация дает вклад в энергию связи электрона. Учет вклада электронной поляризации в энергию связи электрона привел ранее к успешным результатам при рассмотрении возбужденных состояний отрицательных ионов в растворах [12] и ири рассмотрении металл-аммиачных растворов [13]. По-видимому, изучение электрона в полярных растворителях должно основываться на схеме самосогласованного поля. [c.151]

Сейчас достаточно точно установлено 11], [13], что в разбавленных металл-аммиачных растворах (ниже 10 М) электроны существуют как отдельные неспаренные частицы, не связанные с катионами металлов. Недавнее обнаружение сольватированных электронов в воде с помощью техники импульсного радиолиза 12] служит независимым доказательством того, что присутствие щелочных катионов не обязательно для стабилизации электрона в полярных растворителях. [c.152]

Для разбавленных металл-аммиачных растворов следует предположить, что электрон связан в некоторой ловушке. Присоединение электрона к одиночной молекуле полярного растворителя с образованием сольватированного отрицательного иона маловероятно, так как соответствующие молекулы не характеризуются положительным сродством к электрону. Кроме того, первая свободная орбиталь молекул воды и аммиака относится к Ззо-типу с существенным перекрыванием заряда с соседними молекулами растворителя. Таким образом, рассмотрение электрона как связанного с одной молекулой растворителя представляется необоснованным. [c.152]

В нашей трактовке было использовано приближение независимых частиц в диэлектрической модели для онисания основного состояния электрона в разбавленных (ниже 10" М) металл-аммиачных растворах. Так как взаимодействиями электрона с катионами можно пренебречь, мы приняли v e = 0. Было сохранено предположение о сферическом характере потенциальной ямы. В случае сферически симметричной ловушки электростатический потенциал / [см. уравнение (34)] принимает простой вид [c.153]

Во-первых, -фактор для этой линии близок к -фактору свободного электрона. Отметим, что -фактор сигнала ЭПР в случае аммиачных растворов щелочных металлов, для которых наличие сольватированных электронов показано многими методами, также близок к -фактору свободного электрона [94]. Линии парамагнитного резонанса таких растворов чрезвычайно узки порядка десятых долей э). Однако их ширина зависит от концентрации раствора и температуры. Согласно [91], ширина линии сигнала ЭПР в натрпй-аммиачном растворе при температуре —196° С равна И э. [c.27]

Эти факты наводят на мысль о том, что здесь существенную роль может играть полупроводниковый характер элементов V, VI групп. При контакте, скажем, красного фосфора с аммиачным раствором щелочного металла, по-видимому, возникает р—и-переход и зона проводимости макромолекулы фосфора быстро насыщается электронами. Образование отрицательного-объемного заряда в частицах красного фосфора вызывает энергичную диффузию положительных ионов щелочного металла в кристаллическую решетку фосфора, где они рекомбинируют с образованием фосфида щелочного металла. [c.287]

Растворимость углеводородов в вэдно-аммиачном растворе ацетата меди уменьшается в следую11хем ряду 1,3-бутадиен > 1-бутен > ис-2-бутем > 2-метилпропе > гранс-2-бутен. Растворимость 1,3-бутадиена, отличающегося более высокой электроно-донорной способностью по сравнению с моноалкенами, приблизительно в 10 раз выше растворимости 1-бутена. [c.177]

В молекулах альдегидов атом углерода карбонильной группы, имеющий избыточный положительный заряд, притягивает к себе электроны связи С-Н. Вследствие этого атом водорода приобретает большую реакционную активность, что проявляется в способности альдегидов к окислению. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов различными окислителями (сильные окислители Ог воздуха, подкисленный раствор К2СГ2О7 или KMnOq слабые окислители аммиачный раствор оксида серебра (I), щелочной раствор сульфата меди (II) и др.) [c.561]

Рубидий и цезий, как и другие щелочные металлы, растворяются в жидком аммиаке, некоторых алкиламинах и полиэфирах с образованием синих растворов, обладающих электронной проводимостью [7]. По-видимому, такие растворы содержат анионы [МНз1 , сольватированные катионы и часть электронов в свободном состоянии. К сожалению, подобного рода жидкие полупроводники почти не изучены. При хранении аммиачных растворов рубидия и цезия происходит постепенное их обесцвечивание в результате медленно протекающей реакции [c.73]

Много типов анионов металлов существуют в жидких аммиачных растворах сплавов РЬ, Sn и Bi со щелочными металлами. Но интенсивно окрашенные продукты, выделенные пз таких растворов, представляют собой аморфные соли, содержащие катионы Ыа(ЫНз) + и теряющие NH3 прежде, чем удается их перекристаллизовать. При этом они снова превращаются в интерметаллические соединения. Однако с помощью комплексообразования с лигандом типа криптанда ( rypt-222 ) удается предотвратить делокализацию электронов и повторное образование сплава, как это впервые было продемонстрировано синтезом l[Na( rypt)]+Na [J. Am. hem. So ., 1974, 96, [c.366]

В некоторых растворах молекулы растворенного вещества не диссоциируют на анионы и катионы, а ионизуются, т.е. распадаются на катион и свободный электрон. Примером могут служить растворы различных металлов (щелочных, щелочноземельных и редкоземельных) в жидком аммиаке и некоторых других растворителях [8], приведенных в табл. 2.4. Примеры фазовых диаграмм металло-аммиачных растворов поиведены на рис. 2.17. Здесь область 1 соответствует расслоению раствора на две фазы - бронзовую и голубую , 2 - област ь однородного раствора, 3 - область, в которой в растворе вьшадает в осадок твердый аммиак, а в области 4 из раствора вьшадает в осадок твердый металл. Равновесие сосуществующих голубой и бронзовой фаз аналогично равновесию насыщенного пара с жидким металлом критическая точка расслоения на голубую и 28 [c.28]

Учитывая особенности химического строения ацетилена и его производных, Д. Н. Шигорин и др. [32] экспериментально показали, что эти соединения могут образовывать как между собой, так и с молекулами растворителя комплексы —С=Н.. . У, где У— 0, 0 = С, N=, —С=С—, посредством водородной связи.-Мы попытались сопоставить данные различной реакционной способности ацетиленового водорода с величиной смещения полосы поглощения —С Н группы в инфракрасной области. Однако полученнью данные показали, что величина межмолеку-лярного взаимодействия ацетиленового водорода с неиоделен-ной электронной парой атома кислорода рядом стоящей молеку-кулы явно не оказывает заметного влияния на скорость образования ацетиленида в реакции с аммиачным раствором окиси серебра. [c.161]

Перегруппировки с участием электрононенасыщенных атомов кислорода, рассмотренные в предыдущей главе, являются частью окислительных процессов, и их рассмотрение открывает обсуждение обширной темы окисления органических соединений. В настоящей главе внимание будет сосредоточено только на реакциях, приводящих к образованию новой углерод-кислородной связи. Обычно считают, что окисление кислородом является не ионным, а радикальным процессом. Этот вопрос будет излагаться в главе 24. Другими реагентами, способствующими переносу электрона, являются сульфат церия, аммиачный раствор нитрата серебра, фелингова жидкость, раствор Бенедикта и феррицианид. [c.190]

Сообщается [240], что скорость растворения металлического кобальта в перекиси водорода с образованием иона двухвалентного кобальта соответствует реакции первого порядка по разности между мгновенной концентрацией кобальта в растворе и концентрацией его в состоянии насыщения и зависит от pH раствора и концентрации перекиси водорода. При более высоких pH образуется гидрат окиси трехвалептпого кобальта. Наряду с этим исследование реакции кобальта с перекисью водорода [241] показало также, что растворенный ион трехвалеггтного кобальта количественно восстанавливается перекисью водорода. Скорость реакции соответствует первому порядку по концентрации как иона трехвалеитного кобальта, так и перекиси водорода и обратно пропорциональна концентрации водородных ионов. Для объяснения этого предложены две стадии с переносом одного электрона и с участием радикала пергидроксила в реакции, возможно, как уже предложено выше для реакции с иоиом четырехвалентного церия, участвуют димерные гидратированные ионы трехвалентного кобальта. В аммиачном растворе перекись водорода образует комплекс [(ЫН5)5СоО.,Со(НН4)д1 , содержащий как трехвалентный, так и четырехвалентный положительный кобальт (см. гл. 12). Химия родия и иридия в реакциях с перекисью водорода ие исследована. [c.338]

При добавлении амида калия к аммиачным растворам всех веществ, перечисленных в табл. 26, они легко превращаются в соли, анионы которых интенсивно окрашены (стр. 121). Толуол как кислота по силе значительно уступает названным веществам и в этих условиях заметно не ионизирует. Это объясняется тем, что в его молекуле на три алифатические СН-связи приходится только одна электроотрицательная фе-нильная группа, которая оттягивает электроны, тогда как в трифенилметане, наоборот, на три фенильные группы приходится лишь одна алифатическая СН-связь, поэтому водород в ней значительно более положителен, чем в метильной группе толуола, и легче протонизируется. Образование связи между кольцами дифенилметана с превращениел его в молекулу флуорена энергетически стабилизирует анионную форму флуорен — вещество значительно более кислое, чем дифенжл-метан, константа скорости обмена водорода в Hj-rpynne флуорена на шесть с лишним порядков больше, чем у дифенилметана, [c.132]

СбНбСНа—СН=СНг связи С—И в положении, отмеченном звездочкой, находятся в сопряжении с электронной системой ароматического кольца и с двойной связью. По этой причине водород в указанном положении ионизирует в аммиачном растворе амида калия, и получается карбанион с характерным спектром поглощения (стр. 120). При нейтрализации амида аммонийной солью (т. е. кислотой в жидком аммиаке) образуется преимущественно пропенилбензол, СбНаСН=СНСНз, в котором двойная связь перемещена [149—151]. [c.153]

Металлический характер насыщенных металл-аммиачных растворов был открыт Краусом пятьдесят лет назад [28а — в]. Удельная электропроводность насыщенного натрий-аммиачного раствора при —33,5° составляет К 5047 по сравнению с электропроводностью ртути, равной 10 440 омг см при 20°. В интервале концентраций 1 — 6 М натрия в аммиаке удельная электропроводность возрастает на три порядка. Температурный коэффициент электропроводности для насыщенных металл-аммиачных растворов очень мал и составляет 0,066%/гра5 для насыщенных натрий-аммиачных растворов и 0,043%/гра5 для насыщенных калий-аммиачных растворов. Дополнительные доказательства металлической природы рассматриваемых систем следуют из данных по эффекту Холла для насыщенных литий-аммиачных растворов [29], которые соответствуют предположению о том, что каждый атом лития дает по одному электрону проводимости. Спектры отра кения насыщенных металл-аммиачных растворов подчиняются теории Друде [30], а магнитная восприимчивость таких растворов [31] вполне соответствует магнитной восприимчивости вырожденного электронного газа. [c.161]

Исследование металл-аммиачных систем позволяет щолучить довольно много данных о связи электронов в растворе. Рассмотрим ряд свойств таких систем, поскольку это облегчит нам дальнейшую трактовку связанных состояний электронов в полярных растворителях. [c.152]

Вольфрамовые бронзы являются нестехиометрическими веществами общей формулы ЫапШОз (0<л 1) (в случае натрия). В зависимости от состава цвет их изменяется от золотисто-желтого при п 0,9 до голубовато-фиолетового при л 0,3. Вольфрамовые бронзы исключительно инертны и по некоторым свойствам напоминают металл они отличаются металлическим блеском и хорошей электропроводностью, имеющей электронный характер 13]. Эти бронзы нерастворимы в воде и во всех кислотах, за исключением фтористоводородной они восстанавливают аммиачный раствор AgNOз до металлического серебра и окисляются кислородом в присутствии оснований с образованием вольфрамата(У1) [c.362]

Сейчас еще нельзя однозначно решить вопрос о природе / -центра, обусловленного e q. Максимум оптического поглощения облученных замороженных растворов щелочей близок к максимуму поглощения в случае сравнительно концентрированных натрий-аммиачных растворов при низких температурах, обусловленному электрон-катионным взаимодействием На этой основе Дж. Джортнер и Б. Шарф [92] выдвинули гипотезу о том, что и в случае облученного замороженного раствора щелочи оптическое поглощение обусловлено центром такой же природы. Однако нужно отметить, что по ложе ние мак симума оптического поглощения ад в жидкой воде существенно отличается от положения максимума поглощения полярона в натрий-аммиачных растворах. При понижении температуры последний максимум сдвигается в коротковолновую область. Не исключена возможность, что аналогичное явление наблюдается и в случае воды и водных растворов. Характер спектра ЭПР захваченного электрона говорит о том, что ближайшими соседями электрона в облученном щелочном льду, наиболее вероятно, являются молекулы воды, а не катионы. Так, ширина линии этого продукта радиолиза воды мало зависит от природы катиона, но она существенно изменяется, когда вместо легкой воды взята тяжелая [59, 93]. Кроме того, по данным [98], в сигнале ЭПР захваченного электрона не наблюдается каких-либо признаков сверхтонкой структуры, вызванной катионами. Поэтому можно заключить, что последняя гипотеза является. более предпочтительной. [c.29]

Согласно Дж. Джортнеру [99], электрон, захваченный средой в результате ее поляризации, имеет в натрий-аммиачных растворах максимум поглощения при 1500 ммх при —33° С). По данным Э. Боша [100], при —253° С этот максимум лежит при 1200 ммк. Многие исследователи [101— 105] наблюдали в металл-аммиачны х растворах еще одну полосу оптическо-1 0 поглощения. В работах [102—105] было найдено, что при —33° С максимум ее находится при 800 м.чк. При —253° С этот максимум сдвигается к 595 ммк [100]. Рассматриваемая полоса обусловлена центром, возникшим л результате катион-электронного взаимодействия. [c.29]

Такие аммиачные растворы имеют характерный глубокий синий цвет. Затем сольватированный электрон переносится к люнодюру с образованием анион-радикала [c.305]

Восстановление Pd(II) в аммиачных и пиридиновых растворах протекает необратимо, и инверсионное определение Pd(H) в этих растворах невозможно. Коэффициент переноса электронов при электровосста-новлении Pd(H) в аммиачных растворах равен 0,38, а в пир идиновых — 0,63. На ДИП аммиачных растворов Pd(II) Яп пропорциональна АЕ при АЕ 160 мВ, а пиридиновых — при А 80 мВ. Соответственно в аммиачных растворах при малых значениях АЕ полуширина W = 110 мВ а в пиридиновых W = 60 мВ. [c.174]

Множество реакций было проведено в леталло-аммиачных растворах, обладающих сильными восстановительными свойствами. Их детальный обзор приведен в работах [9, 11, 12, 14, 15], поэтому здесь будут рассмотрены примеры только таких реакций, которые особенно интересны для химии координационных соединений кислород, сера, селен и теллур путем простого присоединения электрона к элементу образуют ряд изополианионных соединений [62—67] [c.63]

Остановимся теперь на связанных состояниях электронов в растворах. Электроны в таких состояниях называют сольватж-рованными электронами, в отличие от делокализованных электронов, называемых обычно сухими или квазисвободными. Связанные состояния были обнаружены впервые более ста лет назад в металл-аммиачных растворах. В случае водных растворов электролитов такие электронные состояния играют, согласно существующим представлениям, важнейшую роль в кинетике радиационно-химических превращений. Физико-химические свойства и реакционная способность сольватированных электронов подробно рассмотрены в ряде обзоров [29—33, 36]. [c.16]