К АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ Граница раздела фаз в адгезионных соединениях полимеров

При химическом взаимодействии на границе раздела адгезив — субстрат наибольшего эффекта следует ожидать тогда, когда процесс протекает с низкой энергией активации [113]. Чем меньше энергия активации, тем большее число связей возникнет на единице поверхности раздела адгезив — субстрат. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно именно для случая адгезионной связи, так как при этом установление молекулярных контактов затруднено., К числу процессов, протекающих с низкими энергиями активации, относятся реакции образования комплексов с переносом заряда (КПЗ). Образование КПЗ в полимерах может происходить более интенсивно, чем в соответствующих низкомолекулярных соединениях. Кроме того, эти процессы протекают без выделения побочных продуктов, что также чрезвычайно важно для достижения высокой адгезионной прочности. [c.369]

В подавляющем большинстве случаев наблюдается экстремальная зависимость между концентрацией ответственных за адгезию активных функциональных групп в полимере и прочностью адгезионного соединения. Это, возможно, связано с уменьшением подвижности сегментов макромолекул полимера при увеличении содержания в нем функциональных групп, повышением жесткости макромолекул и ухудшением возможностей взаимодействия активных групп адгезива и субстрата. Следует иметь также в виду, что далеко не всегда все функциональные группы адгезива и субстрата вступают во взаимодействие на границе раздела фаз. [c.9]

Термодинамический подход предполагает необходимость обсуждения двух проблем-образования адгезионного контакта и взаимодействия контактирующих поверхностей полимеров. Поскольку эти проблемы тесно связаны с рассмотрением межфазных процессов, наибольшее внимание уделено описанию явлений смачивания и растекания. При этом формальное рассмотрение дополняется анализом энергетики межфазных взаимодействий полимеров, для чего обсуждается проблема оценки энергетических характеристик поверхности твердых, главным образом полимерных тел. Излагаемые соображения с учетом значимости процессов, протекающих на границах раздела элементов соединения, имеют важное значение для исследования адгезии. [c.5]

Специфические особенности адсорбции полимеров необходимо иметь в виду и при рассмотрении адгезии полимеров к твердым телам, в которой адсорбционные силы играют основную роль. Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер — твердое тело есть прежде всего адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а следовательно, подвижность цепей, их релаксационные и другие свойства. Адсорбция не только определяет конечные физико-химические и физико-механические свойства полимерных материалов, но и играет существенную роль в ходе формирования полимерного материала и при его переработке, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы — наполнителей, пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Первой стадией ряда технологических процессов — образования клеевых соединений, нанесения лакокрасочных покрытий — и является адсорбция полимеров на поверхности. Естественно поэтому, насколько важны исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях. [c.11]

Электрическая теория адгезии. При склеивании полимеров с металлами происходит ориентированная адсорбция полярных групп полимера на поверхности металла при этом возможен переход электронов через границу раздела и образование двойного электрического слоя. Связи между атомами металлов II полярными группами полимеров всегда частично поляризованы, т. е. в области между ними электронная плотность распределяется несимметрично. Поэтому в соединениях такого типа при их разрушении часто наблюдаются электрические разряды, а поверхности разрушения оказываются заряженными противоположными по знаку зарядами. Усилие при разрушении адгезионного соединения затрачивается на разделение обкладок созданного при склеивании молекулярного конденсатора. Увеличение сопротивления разрушению происходит до тех пор, пока не наступает электрический разряд, ограничивающий дальнейшее возрастание плотности электрических зарядов на поверхностях-. [c.41]

Следовательно, частичное или полное исчезновение поверхности раздела адгезив — субстрат и образование переходного диффузионного слоя — лишь частный случай проявления совместимости полимеров в адгезионных системах. В системах, состоящих даже из совместимых полимеров, взаимное растворение (диффузия) часто не происходит в силу ряда обстоятельств [237] (низкое значение коэффициента диффузии, возникновение в процессе формирования адгезионного соединения трехмерной сетки в адгезиве и т. д.). Поэтому в системе адгезив — субстрат способность полимеров к совместимости может проявляться в достижении достаточно полного контакта на границе раздела фаз, т. е. в смачивании. [c.84]

При формировании многих адгезионных соединений в контакт с поверхностью субстрата вступает высоковязкая масса. Разумеется, в этих случаях для описания процесса формирования контакта адгезива и субстрата важнейшее значение приобретают вязкоупругие характеристики адгезива и условия формирования (давление, температура). Большое внимание уделяется реологическим процессам, происходящим на границе раздела адгезив — субстрат, связанным с заполнением полимером микродефектов поверхности. Предельное упрочнение адгезионного шва достигается при максимальном заполнении микродефектов па поверхности субстрата. Роль этих факторов может быть продемонстрирована на примерах самых раз.личных типов адгезионных соединений. Вначале рассмотрим закономерности, установленные для системы полимер — монолитный субстрат. [c.122]

Убедительно доказывает возможность разрыва по межфазной поверхности метод реплик, применяемый при электронно-микроскопическом исследовании поверхности. В основе этого метода лежит предположение о том, что отделение реплики от субстрата происходит по границе раздела, т. е. чисто адгезионно. Это предположение неоднократно проверялось. Было обнаружено, что размеры микрофибрилл, получаемых при измельчении волокон, измеренные электронно-микроскопическим методом на просвет, совпадают с размерами, полученными методом реплик, снятых с поверхности волокон [10]. Размеры кристаллов полимеров, например толщина слоев в пластинчатых кристаллах, измеренные рентгенографически и методом реплик, совпадают [11—13]. При отсутствии адгезионного разрушения такие совпадения вряд ли могли бы быть. Адгезионное разрушение различных систем адгезив — субстрат неоднократно описано [7 8 9, с. 123 14—19]. Разумеется, утверждать, что на поверхности субстрата (или наоборот) после разрушения системы адгезив — субстрат отсутствуют следы адгезива, вряд ли возможно, поскольку точность современных методов оценки характера разрушения ограничена. Возможно, на поверхности субстрата, особенно в неровностях и углублениях, и остаются мельчайшие, не фиксируемые экспериментально следы адгезива. На этом основании формально можно сделать вывод об отсутствии чисто адгезионного разрушения [2]. Разумеется, серьезно оспаривать подобные утверждения нецелесообразно. К вопросу о характере разрушения адгезионных соединений мы будем неоднократно возвращаться. Здесь уместно отметить одну из причин чисто адгезионного разрушения систем адгезив — субстрат. Дело в том, что межфазная поверхность в гетерогенной системе наиболее ослаблена из-за концентрации механических напряжений. Поэтому при отсутствии достаточно прочных молекулярных связей на границе раздела адгезив — суб- [c.162]

Если свойства граничных слоев сушественно отличаются от свойств в блоке, то это может отразиться на распределении напряжений по толшине адгезионных соединений. В связи с этим исследовали масштабный эффект напряжений поляризационно-оптическим методом на границе раздела и в центре клеевого шва или на поверхности покрытия [168]. Из рис. 2.8 следует, что для эпоксидного клея ЭПЦ в исследованном интервале толщин значение и характер распределения остаточных напряжений на границе раздела адгезив — субстрат мало различаются. Однако в клеевых соединениях заметна тенденция к снижению максимальных касательных напряжений Тм акс В покрытиях — К росту. Степень неравномерности распределения напряжений Тмакс по мере уменьшения толщины шва снижается. Из сравнения данных для покрытия и швов видно, что наличие двух границ раздела увеличивает напряжения, причем по мере уменьшения толщины прослойки полимера эта разница возрастает. Это подтверждается работами [108, 135]. [c.77]

Развитая С.С.Воюцким [152, 184] диффузионная теория адгезии двух разнородных полимерных тел основана на представлении о взаимной диффузии сегментов через границу раздела, при этом образуется переходный слой, обусловливающий прочность адгезионного соединения. В применении к полимерным парам она нашла достаточное экспериментальное обоснование, преимущественно с точки зрения влияния условий формирования адгезионного контакта на адгезионную прочность. Эта теория применима для условий, когда оба полимера находятся при температуре выше температуры их стеклования и когда возможна реализация высокой молекулярной подвижности [c.66]

При изучении адгезии ряда полимеров, в том числе и полиэтилена к целлофану, было показано, что на прочность адгезионного соединения влияют продолжительность контакта, температура и давление. Адгезия, как правило, обусловлена, во-первых, диффузионными и, во-вторых, микрореологическими процессами, протекающими на границе раздела. В случае полиэтилена и целлофана, очевидно, более вероятен второй механизм адгезии. [c.24]

Исключение роли технологических факторов может быть достигнуто также выражением прочности адгезионных соединений в единицах липкости. Поскольку липкость характеризует мгновенную адгезионную способность, такая оценка не осложнена кинетическим характером формирования систем. Сопоставление значений усилия отслаивания различных липких лент от некоторых полимерных и металлических субстратов с величинами поверхностных энергий адгезивов показало [350], что в области минимальной разности между поверхностными энергиями субстратов и слоев липкости (адгезивов) зависимость сопротивления отслаиванию от Аст описывается прямыми линиями (рис. 31). Этот эффект связывают с минимальной высотой энергетического барьера на границе раздела фаз адгезив-субстрат, обусловливающей максимальную прочность адгезионных соединений при исключении влияния факторов молекулярно-кинетической природы. Аналогичные закономерности экспериментально наблюдались рядом авторов, показавших существование экстремальной зависимости прочности крепления липких лент к различным субстратам от критического поверхностного натяжения последних. Положение максимума отвечает равенству энергетических характеристик элементов систем [351, 352] даже при переменных условиях их разрушения [353], хотя для обычных клеевых соединений, как правило, справедливо условие а, <. Поэтому естественно считать, что этот эффект имеет, по-видимому, общее значение, в чистом виде иллюстрируя роль термодинамики межфазного взаимодействия в процессах образования адгезионных соединений полимеров. [c.80]

При дублировании двух слоев не-вулканизованных резиновых смесей, которые можно рассматривать как вязкие или упруговязкие жидкости, сравнительно быстро достигается плотный контакт по площади, соответствующей номинальной площади контакта. Если полимеры несовместимы термодинамически, то между ними сохраняется четкая граница раздела. При этом адгезия определяется межмолекулярным взаимодействием [32] или (при полном отсутствии воздушных включений, загрязнений и оксидных пленок на поверхности) когезионной прочностью более слабого компонента, же юлимеры совме Т1ш 1 (самопроизвольно смеши-ваютсяУРгоГвследствие взаимодиффузии макромолекул будет происходить постепенное размывание границы контакта с образованием промежуточного диффузного слоя. При этом граничный слой приобретает свойства полимера в объеме и прочность адгезионного соединения также следует рассматривать с позиций общих представлений о природе (объемной) прочности полимеров. При соединении резиновой смеси с вулканизатом, даже если они приготовлены на основе совмещающихся каучуков, вследствие наличия пространственной устойчивой структуры у вулканизата возможна, главным образом, односторонняя диффузия смеси. Поэтому всегда сохраняется четкая граница раздела и глубокий микрорельеф поверхности. Истинная (фактическая) площадь контакта в этом случае может быть гораздо больше (в десятки раз) номинальной [39, 40] и при полном покрытии этого рельефа пластичной резиновой смесью прочность связи может быть довольно высокой (до 1—2 МПа), даже если удельное межмолекулярное или химическое взаимодействие сравнительно мало и имеются многочисленные дефекты и включения в граничном слое. Например сложная структура технических волокон (рис. 2.18) может быть причиной многих дефектов резино-кордной системы. [c.96]

Теоретические представления о механизме возникновения в системе внутренних напряжений в результате взаимодействия на границе раздела полимер — наполнитель были разработаны Зубовым [329—331]. Наблюдалось сильное влияние типа подложки на величины внутренних напряжений [331—334]. Особый интерес представляет влияние наполнителей на адгезионные свойства покрытий [335, 336]. Исследование внутренних напряжений на границе со стеклом при формировании пленок полиэфирмалеината с разными наполнителями показало, что с увеличением содержания наполнителя в покрытии внутренние напряжения- и адгезия к подложке увеличиваются. Увеличение напряжений зависит от прочности связей между связующим и частицами наполнителя. С увеличением содержания активного наполнителя внутренние напряжения и адгезия возрастают. Снижение внутренних напряжений может быть достигнуто модификацией поверхности наполнителя поверхностноактивными веществами, способствующими/ул1еньшению прочности связи между частицами наполнителя и связующим. Существенно, что внутренние напряжения в клеевых соединениях во много раз больше, чем в покрытиях той же толщины [337]. Это связано с увеличением площади контакта связующего с подложкой (числа центров структурообразования). Внутренние напряжения в клеевых соединениях зависят, в свою очередь, от прочности связи между склеиваемыми поверхностями и клеем. [c.180]

Шутеру и Тейбору удалось показать, что результаты, полученные при нагрузках выше 100 Г, подтверждают адгезионный механизм трения пластмасс. Для первых восьми полимеров, перечисленных выше, была измерена прочность при сдвиге. Полученная величина сравнивалась с силой сдвига на единицу площади контакта во время скольжения. Сила сдвига рассчитывалась по коэффициенту ц и ширине дорожки трения, размер которой определялся с учетом величины обратимой эластической деформации пластмассы. Обе величины, измеренная и рассчитанная, хорошо согласовывались друг с другом и не отличались больше чем в 2 раза для всех полимеров за исключением политетрафторэтилена. Рассчитанная сила сдвига для этого полимера была значительно меньше ее измеренного значения. Авторы считают, что в случае политетрафторэтилена сдвиг в соединениях происходит преимущественно на границе раздела, а не в объеме материала. Кроме того, тот же самый порядок величин трения наблюдался при скольжении пластмасс по более твердому материалу, при этом коэффициент трения определялся прочностью при сдвиге и пределом текучести пластмассы. Наоборот, при скольжении пластмассы по более мягкому материалу, например индию, трение определялось свойствами более мягкого материала. И, наконец, наблюдался заметный перенос мягкого материала на твердый. Это указывает на высокую адгезию и осуществление сдвига в объеме более мягкого материала. [c.311]

В этой связи важно, во-первых, экспериментальное установление обратимого и необратимого снижения адгезии в сэндвичевых системах выше и ниже температуры стеклования полимеров и вывод авторов [398, 399] о динамическом абсорбцион-но-десорбционном характере адгезии указанных полимеров выше Гг,. Это, по-видимому, общая особенность всех полимерных элементов многослойных систем, связанная с их физическим состоянием и подвижностью звеньев макромолекул выше и ниже Гс [400—402]. Во-вторых, экспериментальные исследования совместной адсорбции дибутилфталата и воды на силикагеле и летучих ингибиторов коррозии (бензоаты амина) и воды на железе. Авторы работ [403, 404] приходят к выводу о частичном снижении заполнения поверхности субстрата водой в присутствии низкомолекулярных органических соединений, подавлении поли-молекулярной конденсации и образованию на поверхности субстрата микрогетерогенной системы, состоящей из островков воды и органического вещества. В системах с полимерным адгезивом процессы обмена протекают, вероятно, более сложным образом, однако эти различия имеют скорее количественный, чем качественный характер. Об этом косвенно свидетельствует сходство форм изотерм конкурентной адсорбции и изотерм изменения Лоо, оо. Количественные различия проявляются в степени сдвига участков интенсивного изменения параметров в область средних и высоких относительных влажностей. Отметим, что в [398] изменение прочности адгезионной связи при р/рз) р/рв)кр связывалось с адсорбционным замещением макромолекул молекулами воды на поверхности металла при заполнении второго и следующих адсорбционных слоев. В свете этих работ становятся более понятными результаты исследований по кинетике коррозии. Так, вывод о том, что скорость коррозии металла под покрытием в начальный период эксплуатации является функцией прочности связи элементов сэндвичевой системы означает, что увеличение адгезии уменьшает концентрацию коррозионноактивных центров на поверхности металла, доступных агрессивным компонентам среды, и, по-видимому, концентрацию молекул агрессивного компонента около этих центров. Об этом же свидетельствует предварительное модифицирование границы раздела или полимерного слоя, которое приводит к общему увеличению А и значительному возрастанию промежутков времени, [c.270]