Дефекты в кристаллах чистых соединений

Дефекты в кристаллах чистых соединений [c.305]

Обзор экспериментальных данных о равновесиях дефектов в кристаллах чистых соединений [c.355]

Исследования автора, приведшие к выводам о наличии в чистых кристаллах щелочно-галоидных соединений уровней захвата положительных дырок, были выполнены еще в 1941 году, но смогли быть опубликованы лишь после войны [72, 73, 74], по причинам, указанным в работе [74]. Представление о дырочных центрах, возникающих вследствие локализации положительных дырок на дефектах структуры, было привлечено автором в качестве рабочей гипотезы для объяснения устойчивости окраски и явлений люминесценции в фотохимически окрашенных щелочно-галоидных кристаллах. При этом предполагалось, что дырочные уровни захвата расположены в запретной зоне и не связаны с какими-либо чужеродными примесями, а обусловлены дефектами структуры чистых реальных кристаллов. Поглощение света дырочными центрами связывалось с освобождением положительных дырок с уровней захвата и их последующей рекомбинацией с /-центрами. Впоследствии такой механизм обесцвечивания был подтвержден рядом экспериментальных исследований. [c.31]

Поскольку в стехиометрических кристаллах могут существовать только парные дефекты, однократно или двукратно ионизированные, электрофизические свойства, в частности тип и величина проводимости чистых кристаллов полупроводниковых соединений, определяются действием всей совокупности ионизированных дефектов. Если в данном случае преобладает дефект Шоттки, то, поскольку вакансии М(УД ) являются акцепторами а вакансии Х(У ) —донорами, должна проявляться компенсация зарядов. Эта компенсация будет полной только в том случае, если уровень Ферми равноудален от уровней, созданных дефектами. Те же рассуждения применимы и к дефектам Френкеля межузельные атомы электроположительного элемента М являются донорами, а соответствующие вакансии — акцепторами на подрешетке электроотрицательного элемента X межузельные атомы являются акцепторами, а вакансии — донорами. Обычна расположение уровней по отношению к уровню Ферми несимметрично, поэтому материал приобретает тот или иной тип электропроводности. Когда В чистых кристаллах существуют дефекты разных типов, для выявления их суммарного донорного или акцепторного характера требуется специальное изучение. Было, например, установлено, что в соединении РЬТе могут существовать комбинации самых различных видов дефектов, с учетом которых можно составить табл. 4.1 суммарного донорного или акцепторного характера дефектов в РЬТе. [c.200]

Точечные дефекты, связанные с примесными атомами. До сих пор мы рассматривали дефекты, получающиеся в идеально чистых кристаллах простых веществ и индивидуальных химических соединениях. Но это лишь предельная абстракция, таковых веществ в действительности не существует. Каждое вещество содержит то или иное количество примесей, т. е. атомов постороннего вещества. [c.258]

Принципиально возможно нахождение в узлах решетки атомов, которые в идеальном кристалле занимали бы узлы другого рода,-то есть обмен местами двух разных атомов в чистом бинарном соединении. Эти дефекты обычно встречаются в сплавах, но в ионных кристаллах, рассмотрению которых посвящена эта глава, обмен местами аниона и катиона настолько маловероятен, что им можно пренебречь. [c.37]

В большинстве случаев применение такой модели оправдывает себя вплоть до концентраций дефектов 0,1% (мол.) так как собственная разупорядоченность в чистых кристаллах в большинстве случаев не превышает этой величины, теория дает для них правильные результаты. Однако в некоторых сильно нестехиометрических соединениях, а также в твердых растворах концентрации дефектов могут достигать больших значений, вплоть до десятков мольных процентов. В этих случаях взаимодействие дефектов настолько существенно, что приближение точечных дефектов становится недостаточным. Этот вопрос был подробно обсужден в предыдущей главе (см. раздел 1.8), где были рассмотрены протяженные дефекты — кластеры и структуры сдвига, образующиеся в результате взаимодействия дефектов. В данной главе протяженные дефекты не рассматриваются, а обсуждаются лишь точечные дефекты, существующие в любом кристалле независимо от наличия в нем любых протяженных дефектов — дислокаций, кластеров или плоскостей сдвига. [c.58]

Ввиду того что точечные дефекты в кристаллах могут играть роль доноров или акцепторов, а отклонения от стехиометрии соответствуют повышению концентрации донорного или акцепторного дефекта, вопрос управления типом и величиной проводимости чистых полупроводниковых соединений может быть сведен к построению графика зависимости концентрации свободных носителей от условий, при которых обрабатывается или изготовляется кристалл. Отклонение от стехиометрии вызывает появление в каждом данном материале дефектов определенного типа, характеризуемых соответствующими энергиями ионизации. Концентрация же нейтральных дефектов, определяющих отклонение от стехиометрии, задается парциальными давлениями компонентов в паровой фазе, с которой взаимодействует кристалл, и температурой обработки. Следовательно, в качестве независимых переменных можно принять парциальное давление паров наиболее летучего компонента и температуру обработки кристалла. В качестве исследуемой величины возьмем концентрацию носителей, определяемую по измерениям эффекта Холла. Эксперименталь- [c.206]

В чистых нестехиометрических соединениях в общем случае концентрация и природа точечных дефектов меняется при изменении парциальных давлений компонентов во внешней фазе. Следовательно, характер и полнота компенсации примеси зависят и от условий, при которых примесь вводится в кристалл. [c.217]

Большое число простых и сложных дефектов, которые могут образовываться в соединениях, и изменения природы и концентрации этих дефектов при термообработках кристаллов значительно осложняют установление однозначной зависимости между свойствами, чистотой и условиями изготовления материалов. Наиболее воспроизводимыми свойствами обладает только одно соединение — антимонид индия. Для всех других соединений трудно указать условия, соблюдение которых позволило бы получать материалы с оптимальными и контролируемыми свойствами. Практически невозможно даже указать, какими свойствами должны были бы обладать чистые и почти совершенные кристаллы большинства полупроводниковых соединений. В этой главе дается описание методов получения только нескольких наиболее изученных соединений. Получение соединений с оптимальными свойствами может быть осуществлено путем кристаллизации из паровой фазы и из растворов в расплаве компонентов. Однако по этому вопросу имеется еще слишком мало данных, чтобы дать убедительные доказательства этой точки зрения. [c.451]

N H l. Необходимо отметить, что при наличии дефектов на поверхности кристалла интерметаллического соединения (например, трещины, частично оставщаяся не изолированной поверхность цинка, другие едва заметные дефекты) катодную поляризационную кривую снять было невозможно, так как разброс значений в параллельных опытах был очень велик, выделявшийся водород перекрывал всю поверхность кристалла и прерывал подаваемый ток. Только на идеально чистой поверхности можно было получить достаточно воспроизводимые результаты опытов. Катодная поляризационная кривая, снятая на интерметаллическом соединении FeZny, приведена на фиг. 26. [c.33]

Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твердых тел был рассмотрен Я. И. Френкелем (1926). Он предположил, что вследствие тепловых флуктуаций ионы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные положения в узлах решетки и перейти ( испариться ) в межузельные положения. Межузельные ионы способны перескакивать из одного межузельного положения в другое. Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают перескоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии, освобождая узлы решетки. В ходе перемещений межузельные ионы и вакансии могут встречаться и рекомбинировать. При наложении на кристалл электрического поля межузельные ионы чаще перескакивают в направлении поля, чем в обратном направлении, т. е. через кристалл протекает ток. Число межузельных ионов увеличивается с температурой. Межузельные ионы легче образуются в решетках с большими пустотами, а ионы малого размера легче переходят в межузельные положения, чем большие ионы. Комбинация вакансии и иона в межузлии называется дефектом по Френкелю. Концентрация этих дефектов пропорциональна ехр (—Egj2kT), где Eg — энергия, -необходимая для перевода иона из узла решетки в межузлие. Классическим примером соединения с дефектами по Френкелю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие по размеру ионы серебра переходят в межузельные положения и обусловливают чисто катионную проводимость кристаллов Ag l. [c.106]

С теоретической точки зрения чистое вещество представляет собой физически и химически однородное простое вещество или химическое соединение, состоящее из одного определенного вида атомов, молекул, или определенного набора ионов, обладающее особым, присущим только этому веществу комплексом свойств. К кристаллическим веществам применимо следующее положение химическая чистота те1у1 выше, чем меньше число физических нарушений в кристаллах (дислокаций, вакансий, границ зерен и т.д.), так как химические примеси преимущественно скапливаются в области физических дефектов. [c.63]

Первая глава представляет собой краткий обзор имеющихся литературных данных о механизме поглощения света чистыми кристаллами щелочно-галоидных соединений, о влиянии дефектов кристаллической структуры на спектры их собственного поглощения и о свойствах и структуре электронных и дырочных центров окраски в субстрактивно и аддитивно окращенных кристаллах щелочно-галоидных соединений. [c.6]

НЫХ примеров, показывающих влияние точечных дефектов на каталитическую активность металлов. Для полупроводников вообще очень трудно, если не бессмысленно, проводить различие между точечными дефектами и так называемыми электронными факторами. Следовательно, чтобы определить роль точечных дефектов в случае таких соединений необходимо рассмотреть значительное число результатов, полученных д.пя чистых и легированных окислов, сульфидов, хлоридов и т. п., а также для многих различных несовершенных кристаллов, классификация которых дана в разд. 5.2.3. Однако при рассмотрении металлов совершенно резонно говорить о роли точечных дефектов как таковых, хотя при окончательном анализе получаемых данных иногда трудно провести различие между влиянием на катализ группы точечных дефектов и дислокационных нетель [15]. Работы Робертсона и сотр. [85—87], наблюдавших явление, названное ими каталитической сверхактивностью , и упомянутые ранее работы Ухара [67—70] хорошо иллюстрируют значение точечных дефектов в катализе на металлах. [c.234]

Твердые ионоселективные электроды. В твердых мембранных электродах ионочувствительный элемент изготовляется из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Перенос заряда в таком кристалле происходит за счет дефектов кристаллической рещетки.. Вакансии могут заниматься ионом только определенного размера и заряда, что обусловливает высокую селективность кристаллических мембран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными в обоих электродах мембрана разделяет исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится электрод сравнения (обычно хлорсеребряный). Из электродов этого типа щироко применяется фторидный электрод, в котором мембраной является монокристалл ЬаРз, имеющий чисто фторидную проводимость, с добавкой Еир2 для увеличения электрической проводимости. Чувствительность фторидного электрода позволяет проводить измерения равновесной концентрации фторид-ионов Р в широкой области концентраций от 10" до 1 моль/л. В этой области отклонений от уравнения Нернста не наблюдается. Селективность электрода очень высока — даже тысячекратный избыток посторонних ионов (галоге-НИД-, нитрат-, сульфат-ионов и др.) по сравнению с фторид-ионом не мешает определению и только в присутствии ОН-ионов селективность падает (ОН является мешающим ионом). Работа фторидного электрода ухудшается также в присутствии лигандов, образующих с ионом Ьа " прочные координационные соединения в растворе (цитрат-, оксалат-ионы и др.). Вполне понятно также, что с увеличением кислотности среды равновесная концентрация фторид-ионов Р в растворе уменьшается за счет образования молекул НР. Таким образом, показания фторидного электрода в кислой области будут существенно зависеть от pH. В щелочной области на поверхности электрода может образоваться осадок Ьа(ОН)з, что также вызовет искажение показаний электрода. Точные границы pH, в которых показания фторидного электрода от pH зависят несущественно, привести трудно, так как с уменьшением концентрации фторид-иона эта область также уменьшается. Для растворов с концентрацией фторид-иона п-Ю моль/л и более этот интервал охватывает область значений pH примерно от 4...5 до 8...9. [c.201]

Бездислокационные кристаллы Si и Ge впервые были выращены Дэшем [61]. Недавно были получены бездислокационные кристаллы и таких соединений, как GaAs. По-видимому, это наиболее совершенные кристаллы из когда-либо полученных. Следует уточнить, что под бездислокационными кристаллами подразумеваются кристаллы, не имеющие дислокаций, выявляемых травлением и декорированием. Вполне возможно (хотя и не обязательно), что дефекты могут быть выявлены другими методами. Кристаллы, конечно, не свободны от вакансий и, будучи очень чистыми, не свободны все же от химических примесей. Тем не менее работу Дэша, безусловно, следует считать заметной вехой на пути управления свойствами твердотельных материалов. Для получения бездислокационного материала используется следующая методика. [c.214]

Рассмотрим донорный или акцепторный характер дефектов Шоттки. В решетке появились вакансии УД и У . Допустим, что соединение МХ имеет структуру сфалерита, т. е. что каждый атом находится в центре тетраэдра, вершины которого заняты атомами X, а каждый атом X тетраэдрически окружен атомами М. В таком соединении можно проанализировать поведение дефекта в предположении, что связь 1) чисто ионная и 2) чисто ковалентная. Если считать соединение МХ, например 2п5 чисто ионным, то оно должно быть образовано ионами Хп + и Извлечем из кристалла нейтральный атом 5 и перенесем его в газовую фазу. В кристалле останутся нейтральная вакансия У и два электрона, расположенных вблизи ее. Эти электроны могут быть последовательно возбуждены и переведены в зону проводимости, а вакансия приобретет два положительных заряда, т. е. будет играть роль донора. Если считать соединение чисто ковалентным, то установление тетраэдрической связи обеспечивается [c.199]

В качестве примера внутреннего равновесия чистых и легированных соединений были рассмотрены свойства PbS. Причем в соответствии с его довольно компактной структурой (типа Na l), следовало ожидать, что преобладающим видом дефектов, обусловливающих отклонения от стехиометрии, являются дефекты Шоттки (Vpb и Vs). Следовательно, избыток свинца должен сопровождаться повышением концентрации вакансий серы и понижением концентрации вакансий свинца ([Vp liVgl onst). При избытке серы должно быть обратное соотношение концентраций вакансий. Поэтому скорость диффузии атомов свинца в кристаллах с избытком серы должна была бы быть высокой и малой в кристаллах с избытком свинца. [c.374]

На основании приведенной выше классификации механизмов внедрения, казалось бы, можно сделать вывод о том, что для данной примеси в данной основной решетке тип образующегося твердого раствора является всегда определенным. Однако это не так. Как первоначально было показано, для сульфида кадмия [11, 12], содержащего примесь Ga, In, l или Ag, механизм внедрения может изменяться в зависимости от условий приготовления. Так, в системе dS + Ga в сульфирующих условиях внедрение атомов примеси сопровождается образованием вакансий, тогда как в восстановительных условиях наблюдается внедрение по механизму контролируемых электронных дефектов. Позже подобное явление было обнаружено для PbS [13], РЬТе [14] и dTe [15]. Такое изменение механизма внедрения легко объяснимо [16]. В разделе XI.2.3 уже говорилось, что механизм внедрения атомов примеси в кристалл простого вещества зависит от того, являются ли они однократными или многократными донорами или акцепторами, а также от типа собственных заряженных дефектов, определяющих условие нейтральности для чистого основного кристалла. Это положение выполняется и в случае соединения. Однако здесь имеется существенное отличие. В простом твердом веи естве тип преобладающих заряженных собственных дефектов обычно является вполне [c.423]

В. Л. Броуде, А. Ф. Прихотько и Э. И. Рашбы [22]) было выдвинуто другое объяснение природы полосы. Они утверждают, что эта полоса очень сильно ослабляется, если пользоваться образцами, тщательно очищенными методом зонной плавки. Более того, эта полоса обязана своим появлением примеси р-метилнафталина, что показано путем прямого введения этого соединения в очищенный нафталин. Советские ученые (В. Л. Броуде и др.) в своем обзоре [22] по проблемам люминесценции кристаллов высказывают ту точку зрения, что ни один из случаев наблюдавшейся низкотемпературной люминесценции молекулярных кристаллов не является люминесценцией чисто экситонного типа. Экситоны, появляющиеся при поглощении света, аннигилируют без излучения либо в основном кристалле, либо на примесях или дефектах решетки, давая типичную примесную люминесценцию. Однако, хотя экситоны не принимают прямого участия в люминесценции, они играют важную роль при переносе энергии по решетке кристалла к дефектам решетки и к примесям. [c.116]

В чистых металлах (особенно при низких температурах) теплопроводность объясняется главным образом наличием свободных электронов проводимости, т. е. электронов, слабо связанных с атомами и поэтому способных легко перемещаться по кристаллической решетке, передавая тепловую энергию. В неметаллических кристаллах и некоторых интерметаллических соединениях теплопроводность объясняется в основном наличием механического взаимодействия между молекулами. Для одиночных кристаллов при весьма низких температурах этот механизм передачи тепла может оказаться очень эффективным, причем теплопроводность кристаллов может быть равной и даже превосходить теплопроводность в чистых металлах. Дефекты кристаллической решетки создают препятствия для передачи тепла. Поэтому естественно то обстоятельство, что диэлектрики с неупорядоченной структурой, такие, как стекло и пластмассы-полимеры, являются наихудшими из твердь1х тел проводниками тепла. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология