Старение кристаллических структур

СТАРЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР [c.62]

Помимо механического износа имеет место старение материалов, которое проявляется в самопроизвольном изменении строения и свойств материалов (естественное старение). При старении происходят диффузионное перемещение атомов в металле (т. е. изменяется кристаллическая структура металла), распад структур, полученных при термообработке, и превращения, сопровождающиеся изменением химического состава. Таким образом, старение —это сложный процесс, состоящий из нескольких параллельно протекающих процессов. Для описания старения во времени используется экспоненциальное уравнение [c.33]

Путем исследования диаграмм Дебая — Шеррера удалось установить кристаллическую структуру частиц многих золей. Особенно хорошие результаты были получены при исследовании золей тяжелых металлов и их соединений, так как способность рассеяния лучей тяжелыми атомами весьма велика, а дисперсионная среда здесь сравнительно мало мешает анализу. При этом было выяснено, что структура дисперсной фазы сильно зависит от метода приготовления и возраста золя. О работах В. А. Каргина и 3. Я. Берестневой, показавших, что старение золей, как правило, связано с кристаллизацией дисперсной фазы, будет сказано в гл. УП1, посвященной синтезу золей. [c.53]

До последнего времени изменения кристаллической структуры таких катализаторов при их старении, происходяш,ем в процессе использования, не изучены. [c.99]

На рис. 7.51 в качестве примера показано увеличение скоростей поверхностных и объемных волн в закаленных сплавах алюминия при их старении. При нем происходит выделение частиц с иной кристаллической структурой (фаз) и переход кристаллической решетки твердого раствора в более равновесное (упорядоченное) состояние. Такие же изменения наблюдаются при отпуске закаленной стали. Создание неоднородных структур при выпадении крупных карбидных частиц в сталях, мартенситное превращение при закалке, появление участков эвтектики при пережоге алюминиевых сплавов, накопление дислокаций кристаллической решетки и повреждений в форме микро-трещин (при усталостных испытаниях) вызывает снижение скорости УЗ в материалах. Легирование металлов вызывает как увеличение, так и уменьшение скорости звука в зависимости от фазовых, в том числе аллотропических превращений (рис. 7.52). [c.791]

С кристаллографической точки зрения различие между а-и р-формами полугидрата может и не быть проявлением диморфизма. Смит [90] отмечает, что данный переход не связан с изменением кристаллической структуры пли равновесной упругости пара диссоциации. Более вероятно, что различие этих двух форм обусловлено разной поверхностной энергией, оказывающей влияние на величину площади поверхности при старении. Можно также объяснить такое поведение полугидрата изменением габитуса кристаллов. [c.222]

Физические и химические свойства. Кремниевая кислота относится к слабым кислотам в ионно-молекулярной форме почти не встречается, а степень полимеризации ее в коллоидных растворах связана с концентрацией последних и с pH (кислая среда способствует полимеризации) и увеличивается по мере старения раствора. Кристаллическая структура силикатов разнообразна в зависимости от расположения кремнекислородных тетраэдров (5104) в скелете минералов они могут быть подразделены на несколько основных типов отдельные тетраэдры, кольца, бесконечные цепочки, бесконечные слои и т. д. Как и на поверхности 5102, при гидратации на поверхности излома силикатов образуются силанольные группы. За исключением простых силикатов щелочных металлов, все силикаты и алюмосиликаты практически нерастворимы в воде, хотя и отдают в раствор определимые количества кремниевой кислоты и ионов металлов бесцветны более или менее тугоплавки. [c.377]

Экструдированная пленка изотактического полибутена-1 первоначально кристаллизуется в форму П тетрагональной кристаллической структуры, но по мере старения происходит трансформация в форму I гексагональной структуры. [c.211]

Первоначально аморфные осадки гидроокиси при старении приобретают кристаллическую структуру. Высушивание осадков при температуре до 150° приводит к потере только адсорбированной воды. Полная потеря воды происходит при 340° [77]. [c.90]

При оценке результатов теплового старения клеевых соединений следует учитывать возможность изменения характера поверхности склеенного, материала. Известно, что для повышения адгезии металлы подвергают механическому наклепу, прокату, травлению, в результате чего на поверхности создается тонкодисперсная структура с высокой плотностью равномерно распределенных ультрамикроскопических дефектов (границ зерен, кристаллов, фазовых включений) и высокой поверхностной энергией. Однако получаемый эффект может частично снижаться, если в процессе теплового старения изменяется структура поверхности металла. Так, изменение структуры поверхности меди в процессе термической обработки приводит к уменьшению адгезии полиуретановых покрытий [23]. При склеивании нержавеющей стали ВНС-2, подвергнутой травлению, клеем ВК-4 начальная прочность соединения при сдвиге достаточно высока, но после теплового старения в течение 20 ч при 300 °С сильно снижается [24]. Точно так же снижается прочность при никелировании и цинковании стали этой марки. Возможно, это связано с тем, что аморфный слой никеля нестабилен, что ускоряет тепловое старение соединения [25]. При холодном прокате алюминия кристаллическая структура искажается на глубину 50—150 мкм, что также может повлиять на поведение клеевых соединений этого материала при старении [26]. [c.133]

Если не принимать во внимание явления пересыщения растворов и явления старения осадков , т. е. изменения кристаллической структуры осадка, то растворение осадка можно рассматривать как процесс, обратный осаждению. В таком случае, по правилу произведения растворимости, растворение осадка будет происходить тогда, когда произведение активностей ионов в растворе станет меньше произведения растворимости данного электролита. Таким образом, чтобы растворить осадок, необходимо каким-либо путем уменьшить концентрацию, по крайней мере, одного из ионов в насыщенном растворе. Этого можно достигнуть, связывая один из ионов осадка, находящихся в растворе, с ионом реактива в слабодиссоциирующее соединение. Еще легче протекает растворение осадка, если образующийся в результате реакции слабый электролит разлагается с выделение м газообразного вещества. [c.250]

Скорость диффузии в частицах твердого активного вещества будет в значительной степени зависеть от упорядочения их кристаллической решетки. Чем больше эта упорядоченность, т. е. чем более четко сформирована кристаллическая решетка, тем более затруднен процесс диффузии. Упорядочение кристаллической структуры гидроокиси — ее старение — протекает во времени и может ускоряться или замедляться под воздействием различных факторов —температуры, концентрации электролита, наличия некоторых присадок и т. п. Именно с точки зрения старения активного вещества и следует прежде всего рассматривать наблюдающееся в щелочных аккумуляторах постепенное снижение емкости их положительного электрода (если, конечно, не превалируют механические потери активного вещества). [c.149]

С течением времени частицы, из которых состоит гель, укрупняются и кристаллическая структура их совершенствуется. Протекание этого процесса возможно как перекристаллизацией через растворение мелких кристалликов, и рост более крупных, так и срастанием мелких кристалликов в более или менее крупные конгломераты. Так как для многих гидроокисей рентгеновские и микродифракционные измерения показали, что при старении существенного увеличения областей когерентного рассеяния не происходит, можно думать, что в этих случаях рост частиц происходит не путем перекристаллизации, а путем срастания в более или менее совершенные частицы более. высоких порядков. [c.98]

Таким образом, готовый ксерогель — корпускулярная система, состоящая из сферических (аморфных) или ограненных (кристаллических) частиц, связанных в пространственный каркас большей или меньшей плотности. Как и многие аморфные ксерогели, силикагель и алюмосиликагель состоят из глобул (рис. 4.8) [27—29]. Изменяя условия осаждения и старения коллоидных систем, можно получить гели с аморфными и кристаллическими частицами различной формы. Приготовленные при определенных условиях гели окиси железа составлены из пластинчатых частиц, окиси вольфрама — из стержнеобразных [30], сульфата бария — веретенообразных [31], пятиокиси ванадия — палочкообразных и нитевидных частиц [16]. Различные модификации гелей гидроокиси алюминия в зависимости от кристаллической структуры, условий и продолжительности старения имели разнообразную форму частиц в виде глобул, призм, пирамид, игл [16]. [c.243]

Скорость агрегации зависит от степени пересыщения и увеличивается с увеличением последней. Первичные агрегаты, с более или менее хаотичным расположением молекул, не устойчивы. При потере энергии эти первичные агрегаты стремятся перейти в состояние равновесия, при котором молекулы располагаются уже в виде кристаллической решетки. Таким образом, состояние осадка, очевидно, будет зависеть от соотношения между скоростями агрегации и ориентации. Если пересыщение очень велико, скорость агрегации будет превышать скорость ориентации. Очевидно, что в этом случае первоначально выделившиеся частицы — частицы-зародыши — будут аморфны и при рентгеновском исследовании не покажут кристаллической структуры. Переход в кристаллическую структуру может совершиться уже как явление вторичное, связанное со старением осадка. [c.11]

Таким образом, степень дисперсности осадка, очевидно, будет зависеть от соотношения между скоростями агрегации и ориентации. Если пересыщение очень велико, то скорость агрегации будет превышать скорость ориентации. Очевидно, что в этом случае первоначально выделившиеся частицы (частицы-зародыши) будут аморфны и при рентгеновском исследовании у них не будет обнаружено кристаллической структуры. Переход в кристаллическую структуру может совершиться уже как явление вторичное, связанное со старением осадка. [c.10]

Гидратация (возрастание числа ОН-групп в молекуле гидроокиси). Примером данного механизма старения может служить переход бемита у-А100Н через байерит а-А1(0Н)з в гидраргиллит у-А1 (ОН)з. При старении кристаллическая структура байерита то совершенствуется, то разрыхляется (см. 4-й раздел главы И). Влияние условий осаждения и старения на фазовый состав гидроокисных соединений алюминия подробно рассмотрено в [93]. [c.131]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Наконец, при старении осадка может происходить изменение химического состава. Чаще всего наблюдается частичное или даже полное отщепление воды, входящей в состав осадка. Например, дигидрат и тригидрат оксалата кальция при нагревании в маточном растворе превращаются в моногидрат. Рентгецоаморфный осадок гидроксида железа (П1) при старении превращается в FeOOH, имеющий кристаллическую структуру. [c.128]

В моноионном натриевом монтмориллоните, однако, при эквивалентной концентрации 0,3 н. было отмечено резкое увеличение с-расстояния с 1,9 до 4,9 нм, и рентгенограммы стали нерезкими. При еще меньших концентрациях с-расстояния увеличивались обратно пропорционально квадратному корню концентрации (рис. 4.14). С увеличением с-расстояния рентгенограммы становились все более нерезкими, поэтому с-расстояния вполне могли превышать максимум (13 нм), показанный на рис. 4.14. Аналогичное поведение наблюдалось в растворах хлорида лития и хлорида водорода, если не считать того, что постепенное набухание происходило до момента, когда при эквивалентной концентрации 0,66 н. с-расстояние достигло 2,25 нм. Однако диффузные расстояния, наблюдавшиеся в разбавленных растворах хлорида водорода, снижались при старении раствора, вероятно, в результате действия кислоты на кристаллическую структуру, последующего освобождения ионов А1з+ и перехода глины в алюминиевую форму. [c.150]

Помимо рассмотренных работ следует также указать па работы, в которых электронная микроскопия в сочетании со структурными методами применялась для исследования морфологических и структурных превращений, имеющих место при старении гелей гидроокиси алюминия [71—74]. Так называемые вильштеттеровские С-альфа-, С-бета- и С-гамма-гели гидроокиси алюминия, представляющие особый интерес ввиду их сорбционных свойств по отношению к энзимам и вирусам, отличаются разнообразгем формы частиц и изменением этой формы и свойств при старении. Электронно-микроскопическое исследование старения С-альфа-гелей показало, что сферические или бесформенные вначале частицы через несколько часов превращаются в кристаллические фибриллы, характерные для С-бета-гелей, которые далее переходят в соматоиды [71]. Электронномикроскопическое и рентгеновское изучение гелей позволило констатировать сложную морфологию и различную кристаллическую структуру частиц в зависимости от метода приготовления и возраста геля [72]. Например, С-гамма-гели и соответствующие золи состоят из гексагональных призм, которым мон<но приписать структуру гибсита, а также из конусообразных частиц со структурой байерита. Су уки [73], изучая старение гелей гидроокиси алюминия при повышенной температуре, описал превращение вначале аморфных частиц в волокнистые кристаллы бемита и далее в гексагональные монокристаллические пластинки гидратов байерита и гидраргиллита. Идентификация кристаллов осуществлялась электронографическпм методом. [c.153]

Этим объясняется широкое развитие И. среди переходных металлов по группам, горизонтальным и диагональным рядам пераодаческой системы элементов. В связи с этим при легировании сталей и чугунов главнейшими металлами являются титан, ванадий, хром, марганец, никель, молибден и вольфрам. В первом приближении период решетки твердых растворов аддитивно связан с периодами решеток компонентов. При несовершенном И. с понижением т-ры может происходить распад твердых растворов с образованием двух- или многофазных систем. Подобное яв-.тоние используют для старения металлов, т. е. получения после закалка дисперсноупрочненных сплавов (см. Дасперсноупрочненные материалы), характеризующихся повышенной твердостью, изменением магн. и электр. св-в. В твердых растворах второго рода атомы компонентов отличаются электронным строением и геометрическими характеристиками. В междоузлия металла внедряются атомы неметалла, не изменяя структуры исходного металла (сплава), что предполагает низкую концентрацию внедренных атомов. Твердые растворы внедрения образуют водород, углерод и азот. Содержание углерода в твердом растворе альфа-железа (см. Железо) — 0,025 ат.%, в гамма-железе — 2,03, в твердом растворе ниобия — 0,02 ат.%. Увеличение концентрации усиливает хим. взаимодействие атомов металла и неметалла, изменяет электронную и кристаллическую структуру, вызывает образование внедрения фазы,. Расчет радиусов междоузлий для гексагональных плотноупакованных, гранецентрированных кубических и объемноцентрированных кубических структур позволил сделать вывод о возможности внедрения атомов при гх/гщ < 0,59, где — радиус атома неметалла — радиус ато- [c.487]

Кислота H2Sn(0H)e, соответствующая этому радикалу, в свободном состоянии не выделена. При, добавлении к растворам щелочных (гидроксо-) станнатов небольших количеств разбавленных сильных кислот или при пропускании в них двуокиси углерода получаются объемистые белые осадки, которые растворяются в избытке сильных кислот, а также в растворах щелочей. Осадки имеют характер гелей и содержат переменные количества воды. Соответствующие осадки получают также при добавлении аммиака или карбоната аммония к растворам тетрахлорида олова. Так же как и в случае гидратов кремневой кислоты, еще не установлено, содержат ли свежеосажденные, не обнаруживающие кристаллической структуры осадки химически связанную воду или они являются лишь гелями двуокиси олова. Когда в результате старения (после продолжительного стояния в соприкосновении с раствором или при нагревании) становится возможным рентгенографически обнаружить их кристаллическую структуру, они дают дебаеграммы, характерные для двуокиси олова. Одновременно они становятся все более и более нерастворимыми в кислотах. Обычно эти осадки называют оловянными кислотами , причем растворимые и нерастворимые в кислотах формы различают как а- и р-оло-вянные кислоты, или как обычная оловянная кислота и метаоловян-ная кислота . Последнюю непосредственно получают при обработке металлического олова концентрированной азотной кислотой. [c.578]

В немногочисленных сообщениях указываются результаты исследования свойств некоторых полимерных соединений железа. Краузе [1903] рассмотрены свойства и структура гелей гидроокисей металлов, особенно трехвалентного железа. По мнению автора, эти соединения обладают не ионной, а молекулярной кристаллической решеткой. Во многих случаях в процессе созревания геля, заключающегося в полимеризации или конденсации и ведущего к возникновению очень больших молекул, кристаллическая структура не меняется заметным образом, в то время как химические и каталитические свойства молекул существенно изменяются. Центральным вопросом строения гидроокисей является способ присоединения воды. Тот же автор [1904] наблюдал превращение ортогидрата окиси железа в а-РегОз. Процесс старения ортогидрата окиси железа с образованием [(а-РегОз-НгО) ] рассматривается как явление расстекловывания. Краузе и Висневским [1905] изучено окисление НСООН перекисью водорода при 20°,37° и 50° в присутствии геля у-РеООН (I), полученного окислением Ре(ОН)г активированного Си(ОН)2 (II), РЬ(0Н)2 (III), Mg(0H)2 (IV), Мп(ОН)г [c.348]

Различные свойства полиформальдегида описаны в ряде обзорных статей 92 9 >00-102, 104, 105,108-112 Многие исследования посвящены изучению структуры полиформальдегида Так, электроскопическим -методом изучена форма кристаллов полиме-тиленокеида, получаемых из разбавленных растворов полимера Б анилине . При этом найдено, что вначале образуются плоские гексагональные кристаллы, а после старения в течение одного месяца наблюдается возникновение дендритов, по форме напоминающих снежинки. Кристаллы обоих типов имеют одинаковую кристаллическую структуру и дают идентичные электронограм-мы. Синтезирован новый тип полиметиленоксида орторомбической структуры . Микроскопическое изучение образцов, полученных медленным охлаждением расплава полиформальдегида, показало, что он способен к образованию самых разнообразных вторичных структур [c.168]

Хонг и Спрюэлл [82] отмечали, что пленки сначала имеют тетрагональную кристаллическую структуру (Форму П), которая по мере старения полимера переходит в гексагональную структуру (Форму I) (см. раздел 3.6). Интенсивность этого перехода усиливается нри холодной прокатке и при введении добавок. [c.209]

Линия с кружочками — свежеосажденный осадок полуколлоидного характера, линия с крестиками — осадок после старения с кристаллической структурой определенного состава, соответствующего остановкам I остановка — МоОз с небольшим количеством Н2О, 11 остановка — МоОз Н2О = Н2М0О4. III остановка — МоОз 2Н2О = -НаМоО, Н2О [c.279]

Номер образ- ца исходное вещество pH гемпе-ра тура, °С продолжительность старения, ч Внешний вид частиц Кристаллическая структура электронно- микроскопи- ческим рент- генов- ским микро- диф- ракцн- онным адсорб- цион- ным [c.64]

Совокупность изменений, происходящих в осадке с течением времени, носит общее название старение осадка. Скорость процесса упорядочивания ионов в кристалле зависит главным образом от природы кристаллизующегося вещества она тем меньше, чем больше гидратация иона в растворе, чем больше его заряд и чем сложнее структура кристаллической решетки. Например, ионы в осадках aSOj и Ag l упорядочиваются быстро,—осадки эти поэтому состоят из почти совершенных кристаллов и занимают сравнительно небольшие объемы. Наоборот, в осадках Th(0H)4, Ti(0H)4 и др. процесс упорядочивания ионов в решетке протекает медленно, и поэтому такие осадки получаются первоначально в виде объемистых пористых масс, не имеющих правильной кристаллической структуры. Объем таких осадков постепенно уменьшается вследствие дегидратации и перехода в кристаллическое состояние. Однако осадок Th(0H)4 часто так и остается аморфным,—ионы в нем не упорядочиваются, не переходят в регулярные узлы решетки. Причиной этого является, во-первых, то, что ионы тория имеют большой заряд и, раз прикрепившись к определенному месту решетки, уже с трудом от него отрываются для перехода в другое положение. С другой стороны, растворимость Th(0H)4 настолько мала, что обмен ионами с раствором происходит также очень медленно, и поэтому форма кристаллов не улучшается и этим путем. [c.143]

Как следует из этих экспериментальных данных, после холодной деформации с различной скоростью и последующего старения высоколегированной стали ЭИ395 при температурах 650—800° изменения кристаллической структуры почти не наблюдается. После деформации и старения сталь приобретает мелкозернистое строение. Незначительное укрупнение зерна наблюдается в интервале деформации от 2 до 15%, т. е. при тех же деформациях, при которых увеличение зерна, как было показано выше имеет [c.122]

Результаты многочисленных исследований показывают, что отклонение от стехиометрии существенным образом влияет на свойства ферритов и особенно на процессы, протекание которых связано с дефектностью кристаллической структуры (электрическая проводимость, спекание, рост зерен, наведенная термомагнитной обработкой магнитная анизотропия, процессы старения и др.). Однако следует отметить, что многие структурно чувствительные свойства ферритов, в частности магнитная проницаемость, коэрцитивная сила, зависят не только от изменения состава и дефектности структуры, но и от таких параметров, как пористость, размер и форма кристаллитов. Поэтому влияние нестехиометрни не всегда проявляется в чистом виде. [c.72]

Заплешко и другие провели электронно-микроскопическое изучение ЭЛ на основе ZnS- u [94]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе старения ЭЛ проводящие включения, представляющие собой до старения сульфид одновалентной меди орторомбической структуры, превращаются в сульфид двух валентной меди, имеющий структуру сфалерита. Авторы считают, что необходимая для такого иревращ,ення энергия может доставляться не только приложенным электрическим полем, а также и и.) решетки сульфида цинка, так как образующаяся фаза сульфида двухвалентной меди пмеет кристаллическую структуру и период решетки такне же, как и решетка сернистого цинка. [c.27]