В Обменные реакции карбонильных соединений

Обменные реакции карбонильных соединений [c.234]

Все реакции карбонильных соединений с основаниями (группа а , табл. 6.1) катализируются кислотами. Причина этого очевидна карбонильные соединения представляют собой слабые основания, при присоединении протона к атому кислорода образуется мезомерный карбониево-оксониевый катион [2 на схеме (6.3а)], который является сильной кислотой и поэтому обладает повышенным сродством к нуклеофильному партнеру В—Н. При присоединении нуклеофила образуется новый катион [3 на схеме (6.36)], который в результате быстрой обменной реакции отдает протон оставшемуся после первой стадии аниону кислоты или растворителю. [c.296]

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т. е. сводится к обмену протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии, например для обратимых процессов перемещения водорода в карбонильных соединениях с образованием гидроксила [c.226]

Натта [9J указывает, что стереоспецифическая полимеризация и образование изотактических полимеров протекает и на щелочных катализаторах, однако в больщинстве его работ состав катализаторов не сообщается. Туркевич и Смит [10] изучили изомеризацию олефинов на окиси кальция. На щелочах изучались реакции дегидрирования парафинов и олефинов [11], дегидрирование спиртов [12], дейтеро-водородный обмен [13], конденсация карбонильных соединений [14] и другие реакции. [c.274]

Енолизация карбонильных соединений — решающая стадия в ряде реакций. Так, обнаружено, что галогенирование, изотопный обмен и рацемизация оптически активного кетона с асимметрическим а-атомом углерода в одинаковых условиях протекают с одинаковой скоростью, которая не зависит от характера реагента [c.292]

Из данных, приведенных выше, а также из табл. 14, 15, 17 обменных реакций изотопов водорода видно, что за 20 с небольшим лет, прошедших после открытия дейтерия, с его помощью было сделано много исследований подвижности водорода в связях С—Н алифатических соединений, содержащих главным образом карбонильную и карбоксильную группы. Но даже в указанной органической области мы знаем по этому вопросу сравнительно очень мало, и на основании прямых данных, полученных при исследовании водородного обмена, многие карбонильные соединения до сего времени нет возможности расположить в ряд по увеличивающейся кислотности водорода в связях С—Н. Это было сделано [499] только на основании косвенных данных, относящихся к скоростям галоидирования. [c.241]

Распад соединения (е) ведет к обмену. И в этом случае полярность связи в тионовой группе должна определять скорость процесса. Напомним, что аналогичные представления объясняют обменные реакции кислорода между водой и карбонильными соединениями (см. стр. 318). Сходные идеи были развиты Бродским и сотрудниками [651, 652, 173] для объяснения большого материала по кислородному обмену неорганических соединений (см, стр. 317). [c.334]

Своего рода тестом на прочность связи металл—олефин может служить реакция с трифенилфосфином (см. Обмен лигандов в этом же разделе), которая также показала, что по способности вытесняться из комплексов сс, 3-ненасыщенные карбонильные соединения и окись углерода располагаются в следующий ряд [636] [c.297]

Никаких присоединений по карбонильной группе или обменов с галоидными алкилами и каких-либо других реакций, подобных реакциям магнийорганических соединений, с обычными ртутноорганическими веществами не происходит. [c.372]

Реакции присоединения азотсодержащих соединений к карбонильным < ниям протекают обычно с отщеплением воды и образованием двойной С Р Поскольку при этом в конечном счете происходит обмен кислорода на азот, такие ] циж рассматриваются в данном разделе (стр. 470 ел.). [c.378]

Получение гидразонов. Реакцией альдегида или кетопа с гидразином обычно не удается получить гидразон с хорошим выходом вследствие быстрого образования азина. Эту трудность можно обойти превраи1е1шем карбонильного соединения в Ы,К -диметил-гидразон с нослед ющей обменной реакцией с гидразином 141 ири кипячении Ы,Ы-диметнлгидразона с 2 3-кратиым избытком безводного гидразина [c.309]

Таким образом, при синтетическом построении молекулы спирта один радикал входит в него из магнийорганического соединения, а вся остальная часть молекулы вносится карбонильным соединением (кроме водорода гидроксильной группы, появляющегося в молекуле при обменной реакции маг-пийгалоидалкоголята с водой) [c.33]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

При действии алкоксидов алкоксисульфониевые соли претерпевают быстрый обмен алкоксила (доказано реакцией с мечеными атомами) [26] обмен сопровождается превращением в карбонильные соединения и сульфиды, катализируемые основанием (см. нап-равлениеа), либо перегруппировкой с участиема-углеродного атома, аналогичной реакции Пуммерера (см. ниже), направление б. Направление реакции зависит от природы радикала у атома серы. [c.156]

Все разобранные нами в этом разделе перегруппировки связаны с превращением карбонильной группы в енольный гидроксил и обратно в случае же превращения этиленоксидов в карбонильные соединения происходит обмен между карбонильной и эфирнет кислородными функциями, причем этот переход может быть осуществлен лишь в одном направлении. В качестве примера подобной реакции можно привести описанное нами выше (стр. 499) получение фенилацетальдегида из фенилглицидной кислоты, ко торое протекает с выделением двуокиси углерода. Перегруппировки этого рода, не сопровождающиеся одновременным отщеплением каких-либо веществ, были описаны, например, М. Дар-Аюном [1471]. Фенилглицидпые жиры типа [c.543]

Отсутствие такой реакции покавывает, что магнийорганическое соединеиие более реакционноспособно по отношению к карбонильному соединению (конденсация), чем к галогениду (двойной обмен). [c.217]

Подкисление солей приводит к образованию исходных нитросоединений. Однако параллельно с обменной реакцией протекает кислотный гидролиз, который в случае мононитропарафинов и минеральных кислот становится основным процессом. Гидролиз солей мононитропарафинов в разбавленных минеральных кислотах приводит к образованию карбонильных соединений и закиси азота — реакция открыта Нефом [31], а позже исследована Наметкиным [32], Джонсоном и Дегерингом и др. [33]., [c.377]

Перегидразинирование" гидразонов гидразинами - частный случай характерных для гидразонной и карбонильной групп обменных реакций, которые могут происходить также между разными гидразонами или между гидразонами и карбонильными соединениями. [c.76]

Скорость обмена О между карбонильным соединением и водой должна характеризовать скорость обратимого процесса гидратации об этом свидетельствует ранняя работа Кона и Ури 1331 по ацетону. Герберт и Лаудер [531 показали, что для ацетальдегида изотопный обмен происходит быстрее, но количественных данных не получили. Было бы интересно провести дальнейшее изучение обмена О . Кроме того, данные для быстрых обменных реакций можно получить при исследовании спектров ЯМР альдегидов, содержащих О [c.251]

Альдегиды и кетоны можно выделить из растительных или животных тканей любым методом, приведенным в разделе А. Они составляют часть нейтральной фракции экстракта или дистиллята, поскольку их нельзя отделить от спиртов, эфиров или серусодержащих соединений посредством подгонки величины pH. Их, однако, можно отделить от других нейтральных соединений путем использования хорошо известной способности карбонильной группы к конденсации с реактивами, содержащими подвижный водород, например с гидроксиламином или 2,4-динитрофенилгидразином. Осаждение в результате реакции с динитрофенилгидразином и регенерация свободных карбонильных групп при мгновенной обменной реакции с а-кето-глутаратом составляют основу главного метода анализа этих соединений в продуктах питания с помощью ГЖХ [83]. Пиппен и др. [82] выделяли карбонильные соединения из вареной курицы посредством продувки с обратным холодильником водной пульпы измельченной ткани. Эти соединения собирают, пропуская поток воздуха через ловушку с раствором 2,4-динитрофенилгидразина в разбавленной кислоте. Продувку продолжают 20 час, после чего нерастворимые гидразоны собирают путем фильтрации и разделяют на монокарбонил- и поликарбонильные фракции посредством селективного растворения в горячем спирте или хлороформе. Роле [84] выделял карбонильные соединения из зеленого гороха с помощью перегонки с паром при атмосферном давлении в течение 2 час и отбирал первые 250 мл дистиллята. Карбо- [c.268]

Карбонильные соединения можно отделить от других компонентов летучих фракций тканей, осаждая их в виде 2,4-динитрофенилгидразонов. Их можно регенерировать в потоке газа хроматографа при помощи обменной реакции гидразонов с а-кетоглутаратом. Свободные альдегиды разделяют на динонил алате при 87°. Альдегиды и кетоны, содержащие 2—4 атома углерода, можно хроматографически разделять в виде их оксимов на ди-2-(этилгексил)-фталате при 88°. [c.274]

Изучение обмена карбонильных соединений представляет большой интерес в связи с тем, что эти реакции служат наиболее простым примером присоединения по двойной связи С = О и все его закономерности выступают здесь наиболее выпукло. Как и другие случаи присоединения к связи С = О, реакции обмена, по-видимому, являются нуклеофильным процессом и должны идти тем легче, чем больше положительный заряд на углероде. Поэтому следует ожидать, что заместители, увеличивающие положительный заряд, должны способствовать, а заместители, уменьшающие его,— препятствовать обмену. Удобнее всего этот вопрос изучать на примере бензальдегндов с заместителями разных типов. [c.317]

Механизм этой реакции, как нам кажется, следующий алкоголят натрия вступает в обменную реакцию с диалкилфосфористой кислотой, получается диалкилфосфористый натрий, который реагирует с катионоидным атомом углерода карбонильной группы образовавшееся соединение в присутствии свободной диалкилфосфористой кислоты обменивает атом натрия на водород и превращается в эфир-а-оксиалкилфосфиновой кислоты, а диалкилфосфористая кислота в диалкилфосфористый натрий. Реакцию можно представить схемой [c.393]

Р0 , НРО и НгРО ). Скорость реакции обмена во многих случаях существенно зависит от pH среды. Щелочи ускоряют обмен в бихроматах, хлоратах, иодатах, но заметно тормозят обмен в хроматах, нитратах, сульфитах и тиосульфатах. В кислой среде ускорение реакции обмена наблюдается для хроматов, хлоратов, нитратов. Для органических кислородных соединений установлено, что скорость обмена кислорода карбонильной и карбоксильной групп зависит от кислотности среды. Интересно, что с увеличением силы кислоты обмен облегчается. Это можно видеть на примере уксусной, моио-хлоруксусной и трихлоруксусной кислот. Скорость обмена растет при переходе от уксусной через монохлоруксусную к трихлоруксусной кислоте. Кислород спиртовых и фенильных гидроксильных групп обычно не подвергается обмену. Однако у третичного спирта трианизолкарбинола можно обнаружить обмен, катализируемый кислотами. В сахарах обменивается только один атом кислорода. [c.374]

Правильность изложенной теории была проверена в опытах с использованием 02. В случае люциферина из ypridina действительно наблюдалось включение одного атома 0 в молекулу СО2, при исследовании же люциферинов из светляков и Renilla никакого включения Ю в СО2 не происходило. Таким образом, в двух последних случаях механизм действия люциферазы иной. Возможно, к карбонильной группе присоединяется гидроксил-ион и образуется гидроперекисное промежуточное соединение, согласованный распад которого на продукты опять-таки сопровождается испусканием света. Эту идею подтверждает включение в СО2 двух атомов 0 из Ha 0. Обмен обоих атомов кислорода СО2 может осуществляться в результате реакции (13-42) между аддуктом и растворителем. [c.74]

Смотреть страницы где упоминается термин В Обменные реакции карбонильных соединений: [c.428] [c.470] [c.344] [c.822] [c.133] [c.309] [c.206] [c.91] [c.210] [c.274] [c.732] [c.8] [c.76] [c.37] [c.157] [c.550] [c.210] [c.483] [c.350] [c.428] [c.614] [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология