Реакции кислорода, Обмен водорода

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Вода, выделенная из катализатора после указанного опыта (Уоб=0,8б), не была утяжелена, т., е. весь, введенный в катализатор дейтерий перешел в углеводород. Сопоставляя этот факт с данными о том, что добавление 0,05% Н2О к дейтерированному катализатору,, слабо ведущему обмен, заметно повышает скорость реакции обмена [21], по-видимому, можно сделать вывод, что добавленная вода хемосорби-руется на льюисовских кислотных центрах, благодаря чему ослабляется в воде связь кислорода с водородом, который быстро обменивается с [c.263]

До недавнего времени для реакций изотопного обмена водорода использовалась почти исключительно тяжелая вода. Это очень ограничивало возможности введения дейтерия в органические вещества, поскольку с тяжелой водой быстро обменивается водород в связях с кислородом, азотом, серой и с галоидами, а водород, связанный с углеродом, удается заместить на дейтерий обменной реакцией с тяжелой водой лить в очень немногих веществах. [c.33]

Ответ. Реагирующие молекулы просты, и реакция протекает в газовой фазе, но все разрываемые связи прочны (энергия связи С—Н 99 ккал/моль, Н—О 110 ккал/моль), следовательно, величина Д акт будет велика. Чтобы реакция протекала быстро, придется проводить ее при высокой температуре. Вероятно, необходим также катализатор. Реакция связана с обменом водорода и кислорода, поэтому следует испытать окисные катализаторы. (Металл был бы удобен для обмена водорода, но в рассматриваемой системе образовался бы окисел.) Согласно табл. 27.1, для реакции (а) АН =- -49 ккал, АО д8=-1-34 ккал для реакции (б) ДЯ д8 =—10 ккал, —7 ккал. Таким образом, в случае [c.264]

Парравано [75] изучал окислительно-восстановительные реакции на окиси цинка, типичном окисле п-типа, пытаясь обнаружить связь между активностью и концентрацией электронов в катализаторе. Для этой цели он вводил определенные количества добавок посторонних ионов, изменяя таким путем электронные характеристики образца. Во всех реакциях, изученных Парравано, а именно в окислении окиси углерода, в обмене водорода с дейтерием и восстановлении окиси никеля, одновалентные катионы увеличивают энергию активации, а катионы с валентностью большей двух — снижают ее. Как при окислении окиси углерода, так и в реакции обмена водорода с дейтерием наблюдался начальный период индукции, в течение которого скорость первой из этих реакций уменьшалась, а второй — увеличивалась. Парравано указывает, что приготовленная на воздухе окись цинка содержит много адсорбированного кислорода окись углерода, по его мнению, должна реагировать с этим кислородом, после чего на поверхности будет дополнительно адсорбироваться кислород [c.46]

Гидролитическая адсорбция. Освобожденный от золы и газа уголь адсорбирует из водных растворов электролитов только растворитель и не адсорбирует ионы растворенных солей. Такой уголь не изменяет реакцию среды растворов электролитов. Если же уголь содержит адсорбированный кислород или водород, то в растворах электролитов наблюдается своеобразная обменная адсорбция, приводящая к резкому смещению реакции среды в кислую или щелочную сторону. Сущность протекающих здесь процессов была выяснена А. Н. Фрумкиным с сотрудниками (1927—1930). [c.253]

Обменные реакции многочисленных соединений водорода были детально изучены в результате чего можно было установить следующие общие положения. В соединениях, где атом водорода связан с галоидом, кислородом, серой, селеном, теллуром, фосфором, азотом и др., обмен идет до конца (т. е. до достижения равновесного состояния) неизмеримо быстро. Редкие исключения из этого общего правила будут рассмотрены и объяснены ниже. [c.199]

Очень быстрый изотопный обмен водорода в растворе является исключением, находящимся, повидимому, в связи с большой подвижностью протона. Последний легко вступает в разнообразные протолитические реакции, ведущие к обмену. Кроме того, водород склонен к образованию водородных связей, играющих в некоторых случаях роль передатчиков атомов водорода при обмене. Для кислорода и других элементов все эти возможности сильно ограничены. [c.212]

Все приведенные данные позволили предположить [31], что в обменной реакции между молекулами НХ и DY величины а тем больше, чем дальше атомы X и Y расположены друг от друга по вертикали в периодической системе элементов. В самом деле значения а при обмене водорода между связями С—И и N—Н, О—Н, F—Н близки к единице, так как углерод, азот, кислород и фтор расположены в одном горизонтальном ряду. Хлор и сера находятся в следующем ряду, поэтому а при обмене водорода между связями С—Н и С1—Н или 6—Н и S—Н значительно выше и равно 2,2—2,3 . Оно еще выше в системе С—Н и Вг—Н (а ==3), так как бром расположен еще на один ряд ниже. [c.224]

Диссоциативная адсорбция пропана с последующим обменом активного атома водорода и заключительная десорбция дейтерированных частиц — такой механизм согласуется с данными масс-спектрометрии, согласно которым обмен водорода в пропане является ступенчатым процессом, включающим замещение не более чем одного атома водорода за один цикл адсорбция десорбция. Двойственный характер кислотно-основных центров окиси алюминия, по-видимому, можно связать с аномально расположенным на поверхности ионом алюминия и с дефектным центром, содержащим избыток ионов кислорода соответственно [6, 13]. Изотопный обмен водорода, происходящий на поверхности катализатора, может идти через взаимодействие с газообразным дейтерием, или же в реакции могут участвовать соседние ОВ-группы, образовавшиеся при диссоциативной хемосорбции молекулы дейтерия. [c.368]

Прежде чем применять меченые атомы для изучения отдельных реакций, необходимо сначала выяснить, не идут ли с участием этих атомов простые обменные реакции , которые могут исказить конечные результаты. В связи с этим было изучено большое количество обменных реакций как с неорганическими, так и с органическими веществами. В этой области к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал. Коротко остановимся только на обменных реакциях водорода и кислорода и общем уравнении кинетики реакций изотопного обмена. [c.372]

При атмосферной коррозии на металле сначала образуется водяная пленка. Она содержит некоторые растворенные вещества (соли, СО2, Нг5 и др.), и, таким образом, является электролитом. Происходящее затем разрушение металла обусловлено обменом ионами между металлом и раствором с участием электронов. Иными словами, возникают процессы, подобные происходящим в гальванических элементах. Они представляют собой совокупность катодных и анодных реакций. При анодных реакциях ионы металла из кристаллической решетки переходят в раствор. Металл заряжается отрицательно, так как в нем остаются избыточные электроны. Дальнейшее протекание процесса обусловлено удалением (нейтрализацией) этих электронов, т. е. протеканием катодных реакций. Таким процессом может быть, например, соединение электронов с ионами водорода или с газообразным кислородом по одной из следующих реакций [c.272]

Взаимодействие тяжелой воды с кислотами и основаниями сопровождается частичным замещением водорода на дейтерий, причем равновесие устанавливается более или менее быстро. То же самое имеет место для аммонийных солей и аммиака (в том числе комплексно связанного). При контакте с тяжелой водой органических соединений замещаются дейтериями- (до равновесия), как правило, только те водороды, которые непосредственно связаны с входящими в структуру молекулы атомами кислорода или азота. Напротив, связанные с углеродами атомы Н в обменную реакцию обычно не вступают [c.504]

Как видно из схемы, окислительно-восстановительные множители в этой реакции равны I. Остается завершить баланс части реакции, относящейся к обменному разложению, т. е. проходящей без изменения степени окисления элементов в соединениях. В левой части схемы (3.7) избыточными являются 2 атома водорода и 1 атом кислорода. Следовательно, для выполнения условия вещественного баланса в правую часть схемы добавляем I моль воды [c.34]

Изотопный обмен между соединениями имеет большое значение при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изотопов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO —Al Qa и fgOj. Некоторые из этих соединений служат также катализаторами для изотопного обмена кислорода и азота. [c.314]

HF вступает в обменную реакцию с большим числом неорганических галогенидов и оксигалогенидов. Исключениями, заслуживающими внимания, являются хлориды серы, металлов платиновой группы, золота и кислорода. Фтористый водород применяют во всех промышленных процессах в качестве реагента для обменных реакций вследствие его низкой стоимости и идеальных физических свойств. Для лабораторных обменных процессов фтористый водород не так важен, так как обычно можно использовать реагенты, более удобные в обращении. Homiimo этой проблемы, основной недостаток фтористого водорода заключается в относительной трудности проведения обменных процессов до полного завершения и трудности извлечения непрореагировавшего фтористого водорода из получаемого продукта. [c.341]

Разработанные недавно хемосорбционные и изотопные методы исследования поверхности катализаторов указывают часто на особые свойства небольшой части поверхности катализатора. Так, для окиснохромового катализатора дегидрования только 5% поверхности способно хемосорбировать водород, на поверхности окиси цинка 1 % кислорода способен к обмену (при реакции окисления СО). По Г. К. Борескову и А. А. Василевичу [28] десорбция и обмен водорода на платине при —196° происходит только для 1% поверхностных атомов платины с пониженной энергией связи фpt-н [c.83]

Различие в величинах упругости пара было установлено Кеесом и Ван-Дайком [1087] им удалось методом низкотемпературной дистилляции разделить образец неона на две фракции, которые отличались по химическому атомному весу на 0,09 единицы. Позднее было показано[2067], что константы равновесия реакций, включающих изотопы водорода, как, например, Н2-Ь20С1 D2-f2H l, значительно отличны от единицы. Меньшее, однако достаточно заметное различие в химическом поведении было обнаружено у изотопов других легких элементов [2068]. Юри [2069] разработал метод вычисления констант равновесия для различных реакций с изотопами и получил данные для обменных реакций, включающих изотопы водорода, лития, бора, углерода, азота, кислорода, хлора, брома и иода. Многие из рассмотренных им реакций могут приводить к фракционированию изотопов в природе. Например, вычисленная и подтвержденная экспериментально константа равновесия [1082] для реакции [c.100]

Обмен водород — дейтерий. Молинари и Парравано [1171 недавно провели интересное исследование реакции обмена Н —Оз на окисноцинковых катализаторах, у которых дефектная структура изменялась добавкой ионов другой валентности. Реакция изучалась при температурах от О до 200°. Добавление к 2пО приводило к уменьшению п-характера окисла и к уменьшению активности для обмена Н,—Оз, в то время как добавка 0а20д или А12О3 вызывала повышение как п-характера, так и каталитической активности. Такого рода эффект можно ожидать, если лимитирующей стадией реакции является хемосорбция водорода. Было также установлено, что перед употреблением катализатор необходимо активировать нагреванием в водороде при 350° С или в вакууме при 450° С. Сущность этого процесса активации, возможно, состоит в постепенном обогащении поверхностных слоев междуузельными ионами цинка и квази-свободными электронами, а не в десорбции хемосорбированного кислорода с поверхности, как предполагают авторы. [c.531]

Реакции, относящиеся к группе А, по-видимому, более древние в эволюционном отношении. В клетках с анаэробным обменом протекают только такие реакции, а в аэробных клетках именно они производят большую часть энергии. Простые каталитические реакции дегидрирования были, вероятно, с самого начала присущи древним живым формам, возникшим задолго до появления кислорода в земной атмосфере. Важная роль дегидрирования в биохимических процессах впервые была отмечена Виландом (20-е годы) Вилапд основывался в своих выводах на исследованиях, в которых было показано, что коллоидный палладий действует как катализатор реакций дегидрирования (переносчик водорода) при окислении разнообразных органических соединений акцептором А, например молекулярным кислородом, бензохиноном, метиленовым синим и т. д. [c.368]

Б первых довоенных работах (с участием О. К. Скарре,. М. М. Слуцкой, Ж. М. Шершевер) был изучен обмен водорода на дейтерий в неорганических и органических соединениях разных классов,найдены величины коэффициента обмена (коэффициента изотопного распределения), его связь с константой равновесия обменной реакции и показано, как изотопы элемента X распределяются между изотопными разновидностями соединения AX . К этому времени относится начало работ по изотопному обмену кислорода в неорганических соединениях. В этих исследованиях, выполнявшихся Е. И. Донцовой, наряду с интересными экспериментальными данными содержатся первые соображения о механизме обмена. [c.20]

Обеззоленные активные угли поглощают различные количества серы при нагревании в присутствии элементарной серы и различных ее соединений, например, сероводорода, сероуглерода или диоксида серы [26]. При этом сероводород поглощается в меньших количествах в сравнении с другими реагентами. Также отмечается определенная зависимость поглощения серы от содержания кислорода и особенно водорода в исходном угле. Вероятно, поглощенная сера входит в состав присутствующих на поверхности оксидов, причем в результате обменной реакции с ЗОг образуются преимущественно сульфоновые и сульфоксидные группы. В присутствии серы и сероводорода образуются сульфидные и гидросульфидные группы. При этом известно, что такие содержащие серу активные угли способствуют катализируемой сульфидными ионами реакции замещения азидов на иод с образованием нодида и азота. На прокаленных, свободных от кислорода и водорода активных углях сера образует С—8—С-грунпы на ненасыщенных центрах решетки. [c.19]

Совершенно игнорируя гидролитическое действие едкой щелочи, реакцию эту объясняют так будто бы одна молекула альдегида отдает свой водород д,ругой, восстанавливая ее в спирт, сама же окисляется едкой щелочью. В соответствии с этим взаимодействие между альдегидами и способными к восстановлению веществами объясняют простым обменом водорода альдегидов на кислород восстанавливаемых вицеств. Еще очень недавно Бредиг и Зоммер объясняли восстановлешю метиленовой сини муравьиным альдегидом в присутствии платины тем, что водород альдегида восстанавливает краску в лейкофо[)му, тогда как кислород краски окисляет муравьиный альдегид в муравьиную кислоту . Если бы Бредиг и Зоммер задались целью доказать абсурдность ходячего объяснения, они не могли бы придумать лучший пример. Доло в том, что метиленовая соль не содержит кислорода и не может отдавать его муравьиному альдегиду. Восстановление и обесцвечивание этой краски восстановителями основывается не на отнятии у нее кислорода, а на прибавлении водорода по месту двойной связи. Из этого следует, что окисление альдегида происходит за счет гидроксила воды, а восстановление краски за счет водорода воды по схеме, указанной для гидролитического окисления фосфорноватистой кислоты. [c.63]

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов Т102, УгОз, СггОз, 2пО, РегОз, СиО, N 0, МпОг, С03О4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана н разложения N0. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [c.89]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Построение очень большого первого основною раздела этой части книги, Реакции, протекающие без изменения углеродного скелета , очень упростилось, после того как оказалось, что в нем должны рассматриваться только связи углерода с водородом, галогенами, кислородом," азотом, серой, фосфором и металлами. Здесь же рассматривается образование кратных С—С-связей в неизменном углеродном скелете. В подраз-n ejjax далее рассматриваются два типа реакций присоединение и обмен. [c.20]

Замена водорода на кислород возможна л в некоторых реакциях конденсации, когда образование связи между двумя атомами протекает с обменом степенями окисления. Б этих целях окислителями служат тлавньш образом нитрозосоединения [c.284]