Циклогексан стереохимия

Стереохимия тризамещенных циклогексанов, представленных в большинстве случаев для каждой структуры тремя или четырьмя пространственными изомерами, значительно более сложна, чем стереохимия дизамещенных циклогексанов. [c.31]

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова, [c.302]

В стереохимии насыщенных шестичленных гетероциклов много общего со стереохимией циклогексана. Подобно циклогексану, шестичленные гетероциклические кольца пиперидина и тетрагидропирана существуют преимущественно в форме кресла. Форма ванны менее выгодна, ее энергия выше на 20 (для пиперидина) и 16 (для тетрагидропирана) кДж/моль. [c.532]

Важна стереохимия циклогексана и его производных. Циклогексан существует в трех главных конформациях кресло, ванна и искаженная ванна. Наиболее устойчива конформация кресла. Атомы" водорода в циклогексане называют аксиальными или экваториальными, в зависимости от того, направлена ли углерод-водородная связь перпендикулярно или приблизительно параллельно к плоскости, проходящей через середину всех С—С-связей кольца. [c.132]

Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83]

На примере циклогексанов особенно подробно изучена связь пространственного строения и реакционной способности Многие химические свойства циклогексанов не могут быть поняты без знания особенностей их стереохимии, которая является важным и самостоятельным разделом органической химии [c.31]

Введение заместителей в кольцо циклогексана вносит ряд специфических черт в его стереохимию при сохранении общих закономерностей, присущих незамещенному циклогексану В связи с этим обсуждение соответствующего материала начинается с рассмотрения последнего [c.31]

Стереохимия дизамещенных циклогексанов рассмотрена ниже на примере его дихлор- и диметилзамещенных. [c.223]

По данным дифракции электронов 1255], окись циклогексена обладает такой же конформацией полукресла, как и циклогексен. Необходимо отметить, что известна только г/мс-окись это вызвано тем, что соседние е,а-связи в циклогексане могут очень легко переходить в одну плоскость, образуя форму полукресла (ср. с рис. 2-33), тогда как это практически невозможно для е,е-свя-зеп. Стереохимия раскрытия эпоксидного цикла обсуждалась [c.139]

Новые черты в стереохимию алициклов вносит появление мостика между какими-либо двумя несмежными атомами углерода в рассмотренных выше углеводородах. Так, например, простейший мостик — СНз—, связывающий в циклогексане два углеродных атома в положении 1,4 [c.114]

Экспериментальный конформационный анализ превосходно изложен в монографии [И]. Благодаря тому, что циклогексан и его производные стали традиционными объектами классической стереохимии, конформациям этих соединений посвящена значительная часть цитируемой монографии. Поэтому в следующих главах основное внимание будет уделено теории конформационного анализа, а также конформациям сложных молекул — макромолекул и биополимеров. Проблемы структурной химии (строение молекул) выдвинуты на первый план менее детально, однако с акцентом на теоретический аспект, изложены проблемы динамической стереохимии (им посвящена гл. 5). [c.19]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Для полизамещенных углеводородов ряда циклогексана трудно сделать распределение стереоизомеров по группам, имеющим близкие значения температур кипения, подобно тому как это было сделано для углеводородов ряда циклопентана. Поэтому стереохимия всех тризамещенных циклогексанов будет рассматриваться совместно. По типу замещения в кольце можно выделить группы [c.31]

По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы ХПа, однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма ХПб. Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетра-гидропиранов (см. стр. 542), Изучалась и стереохимия реакций соединений подобного типа, например исследовалось [20] [c.609]

В противоположность э ому реакция оптически активного а-фснилэтилхлорида с нитритом серебра протекает в этиловом эфире или в бензоле с сохранением конфигурации, в то время как в циклогексане происходит обращение конфигурации [17]. Эти факты следует толковать таким образом, что в циклогексане реакция проходит по ступенчатому механизму, а в диэтиловом эфире (и в бензоле) — через стадию образования а-фенилэтнлкарбоний-иона. Более подробное обсуждение стереохимии и механизма реакции солей серебра с органическими галогенидами Судет опубликовано позднее 17]. [c.123]

Стереохимия соединений, полученных из диенов с открытой цепью и циклических диенофилов, также часто определяется правилом максимального накопления двойных связей. Аддукт диэтилового эфира транс-транс-мукоповой кислоты с малеиновым ангидридом при гид щровании с последующим омылением переходит в циклогексан- [c.560]

В качестве примера рассмотрим каталитическое гидрирование нафталина и его метил- и диметилпроизводных. Эти реакции приобрели большую актуальность в связи с проблемой синтеза эффективного жидкого топлива для поршневых и реактивных авиационных двигателей, так как продукты гидрирования высококалорийны, причем цис- и тиракс-изомеры обладают различной теплопроизводительиостью на единицу объема. В этой связи в ряде стран и в особенности в США были проведены детальные исследования состава конечных и промежуточных продуктов гидрирования на ряде нанесенных металлических катализаторов VIH группы периодической системы (Pt, Pd, Ro, Ir). При этом в качестве исходных гидрируемых веществ, кроме нафталина и естественных смесей изомеров метил- и диметил-нафталинов и промежуточных продуктов их гидрирования, брались индивидуальные изомеры этих веществ, выделяемые хроматографически. У замещенных цикланов с конденсированными циклами число изомерных форм очень велико. Уже у такого простого и высокосимметричного углеводорода, как циклогексан, имеются две основные конформационные формы — кресла и ладьи, причем для второй возможен дополнительный ладейный вариант. Все они показаны па стр. 34 главы I. Стереохимия циклогексана была подробно рассмотрена Орловым [160]. [c.346]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Термин циклит используют для описания нолиоксицикло-гексанов, среди которых наиболее важную группу образуют инозиты. Для изучения стереохимии и конформационных эффектов инозиты являются особенно подходящими модельными соединениями они образуют единственную группу циклогексанов, замещенных при каждом углеродном атоме, в которой известен любой из возможных диастереомеров более того, гидроксильные группы, будучи реакционноспособными, позволяют проводить большое число разнообразных реакций. На основании принципов конформационного анализа для каждого изомера легко предсказать наиболее устойчивую конформацию таковой является форма кресла, обладающая меньшим числом аксиальных гидроксильных групп. Конформации изомеров и их название (приставки, добавляемые в каждом случае к слову инозит) приведены на рис. 6-1. Аналогичное рассмотрение применимо к конформациям других циклитов. [c.420]

Работа Заксе долго не могла оказать влияния на развитие стереохимии, потому что предсказанные им изомеры производных циклогексана, несмотря на тщательные поиски, не были обнаружены. Так продолжалось до того времени, пока не появилась в 1918 г. статья Мора [108], в которой автор сделал успешную попытку возродить гипотезу Заксе. Мор отмечает, что почти все химики принимают плоское расположение атомов углерода в циклогексане. Между тем даже с точки зрения самой теории напряжения такое состояние следует считать лабильным, и, наоборот, состояния, выраженные моделями Заксе, отвечают нулевому напряжению. Однако как же быть с отсутствием результатов, подтверждающих прогнозы, сделанные Заксе По этому поводу Мор писал Все наблюдения относительно числа изомеров у производных циклогексана совершенно естественно (zwanglos) и удовлетворительнейшим образом объясняются моделями Заксе, если им приписать некоторую подвижность (Ma von Bewegli hkeit), выводимую здесь из теории напряжения и допущения свободного или незначительно затрудненного вращения. Тогда очевидно, что столкновения молекул уже при комнатной температуре достаточны, чтобы придать циклогексановому кольцу возможные ненапряженные формы в любой последовательности [там же, стр. 320]. [c.107]

В заключение этого раздела следует упомянуть об изменении предложенной Хасселем терминологии. Принадлежащие ему наименования двух видов связей С—Н и С—X в циклогексане и его производных (стр. 301), как признает и сам автор, трудно запоминаемы, так как они происходят от редкоупотребляемых греческих слов. В 1947 г. Питцером и Бекетом [45] было предложено именовать е-связи, по Хасселю, полярными или р-связями, а х-связи — экваториальными или е-связями. Хотя термин полярная связь имел здесь чисто геометрическое содержание и был дан по аналогии с соответствующим географическим термином, однако он был выбран неудачно, так как термин полярная связь уже широко употреблялся в литературе в ином, электронно-электростатическом смысле. Поэтому в 1953 г. Бартон (Англия), Хассель (Норвегия), Питцер (США) и Прелог (Швейцария), т. е. лица, которые внесли особенно значительный вклад в разработку вопросов современной стереохимии и, в частности, стереохимии производных циклогекса- [c.303]

Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнийорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнийорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнийорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гомолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного Нз51 Н. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [c.47]

В цитированном обзоре [26] приведены также сведения о влиянии давления водорода на соотношение цис транс у 1,2-диметил-циклогексанов, образующихся при гидрировании о-ксилола. Здесь по мере увеличения давления от 0,5 до 2 атм это соотношение уменьшается, а при дальнейшем повышении давления (до 500 атм) возрастает. Оказалось, что эта зависимость стереохимии реакции от давления водорода может быть объяснена, если допустить, что при гидрировании о-ксилола происходит образование в качестве промежуточных продуктов диметилциклогексенов, которые десорбируются с поверхности катализатора и вновь адсорбируются на ней. [c.317]

Стереохимия замещенных 1,3-диоксанов подробно исследована Э. Или-елом (см. обзор [48]). Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1,3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В кислой среде устанавливается термодинамическое равновесие между экваториальной и аксиальной формами (схема 39). В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетильного цикла. Речь идет о цис-транс-изоме-рах, однако положение равновесия между ними определяется конформационной энергией заместителя Н. [c.383]

Ряд экспериментов проводился в присутствии различных растворителей. Изучена стереохимия следующих реакций дейтерида триэтилолова с цианоацетиленом в бутиронитриле и метиловом спирте гидрида триэтилолова с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в бутиронитриле и циклогексане гидридов триметил- и триэтилолова с дицианоацетиленом в тех же растворителях. [c.295]

Настоящий перелом в конформационном анализе циклогексана и его производных произошел в 1950 г. после опубликования работы Дерека Бартона, посвященной исследованию зависимости между конформацией сложных циклических молекул и их реакционной способностью. Бартон указал на одну возможность тонкой изомерии в кресловидной форме , которая заключается в том, что в циклогексане возможны два тина связей С—Н-аксиальные и экваториальные соответствующие им заместители различаются в химическом поведении. Эти идеи Бартона, работы Прелога по макроциклическим соединениям и исследования Ривса по углеводам послужили мощным толчком развития конформациониого анализа и дальнейшего развития стереохимии органических соединений. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология