Самодиффузия вывод

Справедливость данного приближения оправдывается тем, что коэффициент самодиффузии воды в поверхностном слое является сильно анизотропным (D > )J ). Авторы [580] на основании релаксационных данных для воды на ядрах Ю в дисперсии ЗЮг пришли к выводу, что О,, на 1- 2 порядка, а на 2ч-3 порядка ниже, чем Оо для объемной воды. Время хвз, со- [c.236]

Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии уже обсуждалась нами по данным [6] в области малых ф наблюдается рост 0°1т, тем более существенный, чем выше растворимость компонента и больше давление. Таким образом, селективность процесса аг/ будет возрастать за счет увеличения коэффициентов самодиффузии более растворимого /-го компонента. Следует оговориться, что подобный вывод ограничен допущением о независимости диффузионных потоков, т. е. речь идет лишь об идеальном факторе разделения. В реальных системах пластификация матрицы, как уже неоднократно отмечалось, приведет к изменению коэффициентов диффузии всех компонентов и это является одной из основных причин, вызывающих отклонение селективности от идеальных значений. [c.109]

Этот вывод сделан в предположении, что кинетические характеристики (средняя скорость, диаметр) всех молекул одинаковы. Поэтому полученное выражение для коэффициента диффузии относится к процессу самодиффузии, т. е. к выравниванию изотопного состава. [c.264]

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

Расчеты показывают, что величина В составляет около 0,5 для расплавленных галогенидов щелочных металлов. Как видно из рис. 10, вывод о том, что энергия активации самодиффузии [c.31]

Как было указано в работе [67а], выводы о структуре растворов электролитов можно сделать также из исследования самодиффузии. В этой работе структурные факторы, влияющие на самодиффузию, исследовали при помощи меченых атомов. Были установлены количественные соотношения между коэффициентами переноса компонентов раствора и ассоциацией ионов. [c.236]

Благодаря наличию структурных пустот энергия образования дырки в самодиффузии воды не имеет особого значения. Поскольку в воде молекулы обычно перемещаются в уже существующие структурные пустоты, т. е. пространство, которое будет занято молекулами при самодиффузии, уже существует, самодиффузия не требует увеличения энергии активации. Это соответствует выводам работы [116], где установлено, что изменение объема при образовании активированного состояния, вычисленное из зависимости коэффициента самодиффузии от давления, отрицательно. Можно показать также, что энергия активации, требуемая для преодоления потенциального барьера, одинакова и для перемещения молекул, и для перемещения ячеек, т. е. в уравнении (3. 4.11) Е1=Е2=Е. Поэтому коэффициент самодиффузии [c.264]

Энергия активации электропроводности зависит от температуры. Она падает при повышении температуры выше комнатной, но при снижении температуры примерно до 4 °С возрастает. Поскольку энергия активации значительно зависит от структуры жидкости [1, 2], указанные факты объясняются изменением жидкой структуры раствора при варьировании температуры. Снижение энергии активации при повышенной температуре можно объяснить более значительным разрушением структуры воды вследствие теплового движения. Энергетический барьер между соседними положениями равновесия частиц снижается, и их подвижность возрастает. К аналогичным выводам пришли Памфилов и Долгая [3]. Тот факт, что энергия активации вязкого течения и самодиффузии воды изменяется с температурой так же, как энергия активации проводимости, показывает, что скорость определяющий механизм этих процессов по существу одинаков образование вакансии в растворителе с последующим перескоком в нее соседней молекулы растворителя. [c.390]

Во второй части книги кроме таблиц даны приложения, в которых приведены выводы некоторых используемых в сборнике уравнений (уравнение для определения поправки на неполное разделение веществ и обмен во время разделения, уравнение самодиффузии, уравнения для расчета энергии отдачи атомов при ядерных реакциях), изложен принцип Франка-Кондона и приведены краткие сведения о естественных радиоактивных элементах и о свойствах некоторых наиболее общеупотребительных радиоактивных индикаторов. [c.3]

На основании измерений коэффициентов самодиффузии циркония при концентрации 10" м. в соляной кислоте (табл. 6) авторы приходят к выводу, что радиус частиц циркония, вычисленный по уравнению Стокса—Эйнштейна, не изменяется при изменении [c.69]

Определены [586] коэффициенты самодиффузии воды в различных катионзамещенных формах фожазитов (NaX, СаХ, aY). На основании полученных данных сделан вывод о том, что коэффициенты самодиффузии воды в цеолитах значительно ниже соответствующих коэффициентов жидкой воды. Подчеркивается зависимость энергии активации диффузии молекул воды от природы компенсирующих ионов. [c.104]

Выводы термодинамического анализа подтверждаются данными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорбированной воды в двухслойном гидрате Ма-вермикулита (0 я=10 м / ) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде см /с). Тем не менее время жизни протонов (т) в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды, адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объемной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик межслоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации воды в однослойном гидрате На- и двухслойном Са-монтморил-лонита в 10 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100], в однослойном гидрате На-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов НаО+ и ОН . [c.38]

Рассматривая жидкость вблизи температур кристаллизации, а точнее в некотором интервале температур между температурами кристаллизации и застывания, можно сделать вывод, что, вероятно, относительное перемещение частиц дисперсной фазы, обусловленное вязкостью жидкости при течении, может быть определено некоторым коэффициентом самодиффузии, стремящейся выравнить запас потенциальной и кинетической энергии (количества движения) перемещающихся частиц. Количество движения каждой движущейся частицы не остается постоянным. Очевидно, в этих условиях некоторые частицы не дисперсной фазы имеют различные дополнительные количества движения за счет межмолекулярных взаимодействий, которые и создают энергетический градиент между ними. Скорость ликвидации этого градиента практически пропорциональна коэффициенту самодиффузии, в свою очередь являющемуся функцией коэффициента вязкости и плотности системы. Однако в связи с непостоянством количества движения частиц дисперсной фазы, более корректно исходить непосредственно из подвижности отдельных частиц, т.е. средней скорости, которая приобретается любой из них по отношению к окружающим при внешних воздействиях на систему. Подвижность дисперсных частиц оценивается текучестью жидкости, измеряемой величиной, обратной коэффициенту ее вязкости. Последняя пропорциональна коэффициенту диффузии, откуда следует, что вязкость жидкости в рассматриваемом интервале пониженных температур обратно пропорциональна коэффициенту диффузии. [c.88]

Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии различных молекул и ионов, а также измерения подвижности молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал, что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен в результате измерений, выполненных тремя различными методами по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скорости переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электронного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности молекул воды при уменьшении среднего диаметра пор силикагелей [22]. Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при й = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в 7 раз. В наиболее тонкопористом (й = 4 нм) из исследованных силикагелей наблюдается анизотропия движения метки. [c.199]

Формула Босанке для самодиффузии оказалась хорошим приближением и при более детальном рассмотрении. Поллард и Презент [3.109] повторили вывод формулы (3.29) по Смолуховско-му, ио с учетом межмолекулярных столкновений, используя максвелловское распределение свободных пробегов между этими столк- [c.71]

И. В. Мелихов и Г. Эвальд наблюдали интенсивный изотопный обмен между твердой и жидкой фазами суспензии при механическом перемешивании. Причем оказалось, что при более интенсивном перемешивании возрастает интенсивность изотопного обмена. Этот факт авторы объясняют двумя причинами во-первых, откалыванием частиц размером меньше 10 см и тем самым возбуждением оствальдова созревания и, во-вторых, ускоренной самодиффузией изотопа в объеме кристаллов осадка. Заметим, что авторы пришли к выводу об ускоренной самодиффузии индикаторного изотопа в объеме кристаллов осадка при их интенсивном перемешивании не из прямых опытов по определению коэффициента диффузии в кристалле, а косвенно, на том основании, что наблюдавшийся ими довольно большой (10%-ный) и быстрый (t С, 10 сек) обмен между твердой и жидкой фазами нельзя объяснить за счет малоэффективного и медленного механизма оствальдова созревания. Известно, что диффузия в кристаллах чрезвычайно низкая [10]. Поэтому вероятность ее ускорения под воздействием ударов небольшая. Более вероятно допушение, что существует еще один механизм рекристаллизации в дисперсных системах, интенсивность которого значительно выше интенсивности оствальдова созревания. [c.44]

Таким образом, в настоящее время в области газовой диффузии надежно опереться оказывается возможным на закон Фика, который многократно подтвержден экспериментально л легко выводится теоретически, и закон айнштейна-Смолуховского, так же выведенный теоретически и подтвержденный экспериментально Перренсж в 1909 г. Здесь следует сделать оговорку о предельной форме " 1ффициента самодиффузии, в частности, в применении к броуновскому движению, для описания которого и был выведен этот закон Эйнштейном и Смолуховским. [c.76]

V-структура воды выводы. Колебательно-усредненная структура илн V-структура, малого объема в жидкой воде является усредненным расположением молекул за период времени, больший по величине, чем время, необходимое для межмолекулярного колебания, однако более короткий, чем время для диффузионных движений молекул. V-структура существует в малой области жидкости в течение среднего времени Тп, прежде чем она разрушается под действием трансляции или переориентации молекул. Это время зависит от температуры и давления. Температурные зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и коэффициента самодиффузии показывают, что Тп уменьшается ири повышении температуры. При комнатной температуре времена релаксации молекулярных перемещений имеют порядок величины 10 "—с. За это время молекула совершает в среднем около 100 заторможенных трансляций (мода Гт) и около 1000 либраций (мода Уд) прежде, чем она осуществляет переориентацию или трансляцию к новому положению временного равновесия. Ограниченное сжатие воды при температуре ниже 30° С, подобно нагреванию, уменыпает вязкость и, следовательно, сокращает время Тп. Величина Тп жидкой ОгО несколько больше величины т,, обычной воды, как это следует из ббльши.к значений времен релаксации DaO. [c.254]

Увелрртение температуры оказывает сильное влияние на интенсивность диффузионного обмена. Например, для воды при температуре замерзания коэффициент самодиффузии равен 1)о°с = 1,18 10 см"с , а при температуре, близкой к температуре кипения, он увеличивается почти на порядок (1)80°с = 7,62 10 см"с ). Однако несмотря на это скорость обмена в жидкой фазе все же значительно меньше скорости обмена молекулами в газообразном состоянии, находящихся на таком же расстоянии между собой. Отсюда напрашивается вывод, что поверхностный слой молекул представляет собой некоторый барьер, за пределы которого удается выйти лишь немногим молекулам жидкости. [c.240]

Аналогичный вывод был сделан 1137] для железо-марганцевой шпинели МПжРез ж04 при 1440°С на основании измерений коэффициента самодиффузии марганца как функции состава. [c.113]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]

Однако Клемм [56, 57] и Лейти [58, 59], основываясь на термодинамике необратимых процессов, подвергли этот вывод сомнению . Они указали, что эффект торможения , т. е. взаимное трение движущихся ионов, обусловливает невозможность точного выполнения уравнения Нернста — Эйнштейна, даже если все перемещения ионов, входящие в диффузию, влияют также и на электропроводность (что вовсе не является обязательным [22, 55]). Эффект торможения одной молекулы другой и его влияние на коэффициент диффузии вещества А в смеси А—В хорощо известен для случая газовых смесей [60]. Но вопрос о том, до какой степени эти взаимодействия существенны в случае конденсированных систем, еще подлежит экспериментальному выяснению. Имеющиеся экспериментальные доказательства наличия отклонений от уравнения Нернста — Эйнштейна в случае ионных жидкостей [55] ни в коей мере не означают, что теория, основанная на представлениях термодинамики необратимых процессов, справедлива, поскольку существует другая их интерпретация, не связанная с эффектами торможения [22]. Экспериментальных данных по этому вопросу мало, однако результаты Джонсона и Бэбба [61] по самодиффузии в молекулярных жидкостях (за исключением, пожалуй, мета-нол-этанольной смеси) не подтверждают существования заметных эффектов торможения. Данные [62] по самодиффузии в жидких смесях Аг—Кг прекрасно подтверждают уравнение Стокса — Эйнштейна с числовым коэффициентом 6я, которое несовместимо с выводами теории, основанной на термодинамике необратимых процессов [49]. Беннет [63] детально рассмотрел этот вопрос и пришел к выводу, что результаты термодинамической трактовки в некоторых случаях не согласуются с экспериментом. Однако это не исключает возможности существования эффектов торможения в ионных жидкостях, и для окончательного решения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные (раздел V). [c.24]

Эти выводы были проверены экспериментально с помощью измерения коэффициента самодиффузии в германии так как диффузия происходит по вакансиям, то таким путем можно непосредственно измерить концентрацию вакансий. Результаты определения скорости диффузии в чистом германии и германии, содержащем примесные атомы —доноры и акцепторы электронов, показали, что, как и ожидалось, при добавлениидоноров электронов коэффициент самодиффузии увеличивается, а при добавлении акцепторов электронов —уменьшается. Изменение скорости диффузии можно представить в виде отношения концентрации вакансий в чистом кристалле и кристалле, содержащем примеси. Добавление доноров приводит к увеличению- [c.123]

Независимость энергии активации самодиффузии от Т находится в противоречии с теорией ассоциации [56], из которой следует, что при повышении температуры от О до 60 °С мольная доля ассоциатов, состоящих из 8 молекул, понижается с 0,3 до 0,05, а мольная доля неассоциированных молекул повышается с 0,05 до 0,16. Следовательно, состав воды заметно изменяется при изменении температуры, что должно, по-видимому, сказаться на энергии активации самодиффузии. Однако эксперименты показывают, что в исследованном интервале температур эта знергия постоянна. Ее величина (4,6 ккал/моль) не очень сильно отличается от энергии водородной связи в воде ( 4,5 ккал/моль), что указывает на участие в процессе самодиффузии мономерных молекул. В разд. 3.1.2 будет показано, что при самодиффузии 0 1Т — величина постоянная, а это служит доказательством постоянства объема диффундирующей частицы. Исходя из численного значения величины энергии активации самодиффузии, Уонгом, Робинсоном и Эдельманом был сделан вывод [46], Т1Т0 каждая молекула воды связана со своими соседями в среднем немногим более, чем двумя водородными связями. Однако Самойлов считает, что такое заключение нельзя признать оравильным. Приблизительное равенство энергии активации самодиффузии и энергии водородной связи свидетельствует скорее о том, как считает Попл [28а], что в каждом элементарном процессе самодиффузии разрывается примерно одна водородная связь, в то время как другие только изгибаются. [c.56]

Таким образом, если в растворе K l диффундируют следы ионов Na+, то их поток хорошо описывается простой формой первого закона Фика, так как i пренебрежимо мало, а D12 практически равен нулю. Однако диффузия ионов К+ в таких условиях не подчиняется простой форме закона Фика, так как Di2=7 0. Градиент концентрации ионов Na+ при любом его значении в некоторой степени влияет на поток ионов К+. Для самодиффузии, которую в некотором отношении можно рассматривать как особый случай трассерной диффузии, выводы аналогичны (см. разд. 3.4.5). Так, диффузию радиоактивных ионов Na+, следы которых введены в раствор Na l, можно точно описать-простой формой закона Фика, но в выражении для потока неактивных ионов Na+ относительно высокой концентрации эффектом наложения пренебречь нельзя поток неактивных ионов натрия зависит от градиента концентрации ионов радиоактивного Na+, присутствующего в виде следов. [c.251]

Изучали также коэффициент самодиффузии переохлажденной воды. В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до —25 °С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами Ю при температурах выше 0°С. При температуре точки замерзания в переохлажденной воде не наблюдалось какой-либо особенности, но энергия активации самодиффузии резко возрастала с уменьшением температуры (4,49, 5,70, 8,20 ккал/моль при 30, О, —25°С соответственно). Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [124в], энергия активации самодиффузии воды при —31 °С равна 11 ккал/моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за В исимости доли разорванных водородных связей. Это служит э.мпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [c.268]

Эти последние два уравнения — предельный закон Онзагера для трассерной диффузии и самодиффузии можно предположить, что он справедлив только для растворов с низкой ионной силой из-за упрощающих предположений, использованных при его выводе и не рассмотренных детально в данной главе. Предельное значение коэффициента трассерной диффузии, выраженное в соответствии с уравнением Нернста в терминах эквивалентной проводимости трассерной диффузии, равно [c.283]

Исследование процесса диффузии представляет теоретический интерес для понимания микрокартины различных явлений, связанных с переносом вещества, и имеет практическое значение для многих химических и металлургических процессов. Особенно большое значение имеет самодиффузия (диффузия в среде аналогичных атомов, молекул или ионов), так как теоретические выводы для этого случая более однозначны, чем для случая диффузии в инородной среде, и поэтому дают более ясную картину механизма переноса вещества. Термин самодиффузия , строго говоря, обозначает диффузию вещества в себе самом, в полном смысле этого слова. Но так как наблюдать движение частиц, ничем не отличающихся от других частиц системы, нельзя, то истинные коэффициенты самодиффузии определить практически невозможно. Однако взаимная диффузия изотопов, представляющая собой процесс, который может быть исследован, очень близка к самодиффузии измеряемые коэффициенты диффузии изотопов друг в друге, весьма близкие к коэффициентам истинной самодиффузии, обычно и называются коэффициентами самодиффузии. [c.56]

Капиллярный метод. Капиллярный метод впервые был применен Андерсеном и Садингтоном [А37] для определения самодиффузии вольфрамовых кислот в зависимости от pH. Позднее этот метод, лишь несколько измененный, был использован для измерения самодиффузии жидкой воды при различных температурах [W54]. В этой работе капилляры с постоянным сечением (0,05 см), длиной около 4 см, с плоским дном с одного конца заполняли тяжелой водой с известным изотопным составом водорода и устанавливали в большом сосуде вертикально, ниже поверхности циркулирующей в нем воды, при заданной температуре. После того как диффузия протекала в течение определенного времени Ь, капилляры вынимали из сосуда с водой и в каждом капилляре определяли среднюю концентрацию Серед, оставшегося в нем дейтерия. Величина Сцред. связана с величиной начальной концентрации дейтерия в капилляре Сд следующим выражением (вывод см. в [С101]) [c.68]

Эта точка зрения, предполагающая больший окольный фактор для одноименных ионов, чем для противоионов, находится в противоречии с результатами Шлёгла и Штейна [S32, 23] однако эти авторы основывают свои выводы на измерении самодиффузии и крайне упрощенно рассматривают строение пор применяемой ими смолы из фенолсульфоновой кислоты. Можно отметить, что органическая основа мембран, применяемых в описанных выше работах, крайне отличалась структурно от фенолформальдегидных и поли-стиролдивинилбензольных полимеров, применяемых другими авторами, поскольку, кроме углеродных цепей и бензольных ядер, характерных для последних полимеров, они также содержали измененную целлюлозу вследствие применения пергаментной бумаги для их пропитывания (см. гл. IV). Можно считать, что такие структурные изменения, вероятно, и объясняют расхождение между отношениями подвижностей, наблюдаемыми Розенбергом и другими авторами. [c.104]

Мазур и Овербек [М38], Кирквуд [К17), Шл гл [S13], Кобатаке [К25], Лоример с сотр. [L19] и Шпиглер [S90] применили законы термодинамики неравновесных процессов к процессу переноса в мембранах. Вывод Шпиглера особенно интересен. Он применил основное уравнение переноса (2.87) к простейшей молекулярной модели, представляющей твердую ионную среду (например, ионитовую мембрану) в равновесии с солевым раствором, и изобразил его графически, выразив константы L j через концентрации и коэффициенты трения Хц. Например, если индексы 1 и 3 соответствуют иону Na и воде, тогда коэффициент Х з измеряется силой трения между этими двумя компонентами. Применяя данные Деспика и Хиллса [DU], Шпиглер нашел, что для полиметакрилата натрия с 10%-ной сшивкой величина Xi3 получается такого же порядка, что и коэффициент трения хлористого натрия в водном растворе сравнимой концентрации. Это приводит к полезному упрощению раз коэффициент трения (фрикционной коэффициент) Xj3 может быть подсчитан из данных по самодиффузии для свободных растворов, то число независимых измерений, необходимых для характеристики системы, уменьшается на единицу. Дальнейшее упрощение может применяться для систем, содержащих только несколько одноименных ионов. Оно состоит в том, что коэффициент трения между одноименными ионами и противоионами равен нулю. [c.111]

Самодиффузия воды в ионитах идет значительно медленнее, чем самоди( )фузия воды в воде, но значительно быстрее, чем самодиффузия ионов (коэффициенты самодиффузии различаются, по крайней мере, на порядок). Это свидетельствует об относительной независимости диффузии катионов и воды. Однако последний вывод не является абсолютным, так как Бойд и Солдано [70] показали, что в Сг +-форме полистирольного сульфоионита достаточно быстро диффундирует только некоторая часть находящихся в ионите молекул воды. Остальные молекулы образуют с ионом [c.263]

Нитраты. Постоянный и большой интерес к экстракции нитратов трибутилфосфатом (ТБФ) можно проиллюстрировать большим числом публикаций, относящихся к различным аспектам использования ТБФ [217]. Получены данные по переносу азотной кислоты и воды в процессе экстракционного извлечения смесью ТБФ и гексана [265]. На основании этой работы пришли к выводу, что экстракция азотной кислоты происходит в три стадии 1) перенос Н Юз к границе раздела фаз, 2) образование соединения ТБФ HNO3 на границе раздела фаз и 3) перенос комплексного соединения ТБФ-HNOa от границы раздела фаз в органическую фазу, причем третья стадия определяет скорость процесса. Подобные выводы для экстракций уранилнитрата раствором ТБФ в керосине получены из данных по определению коэффициентов самодиффузии [128]. Роль меж-фазового барьера выяснена путем использования поверхностноактивного вещества, замедляющего экстракцию. Установлено, что скорости переноса других нитратов (иттрия, циркония, кобальта, тория и нептуния) в раствор ТБФ несколько уменьшаются с ростом атомного номера [219]. [c.12]

По-видимому, разумнее обратить внимание на недавнюю работу, в которой предпринята попытка исследовать. влияние примесей на поверхностную диффузию. При помощи полеионного микроскопа Мюллер [180] наблюдал ускоренную поверхностную самодиффузию вольфрама в присутствии кислорода в соответствии с этими данными Бреннер [181] оценил, что энергия активации поверхностной самодиффузии иридия уменьшается по меньшей мере на 20 ккал/моль в присутствии кислорода. Бредшоу с сотрудниками [182] проверил эффект кислорода на меди, а Рейд [183] изучил аналогичный эффект на серебре. В этих экспериментах использовали метод рифления границ зерен и было показано возрастание поверхностной самодиффузии, вызванной присутствием кислорода. Особенно интересны исследования на серебре, поскольку в этом случае возрастание диффузии, обусловленное присутствием кислорода, сопровождается увеличением энергии активации, так что возрастание можно приписать преимущественному увеличению предэкспоненциального фактора Do- Этот вывод привел Рейда [183] к предположению, что среднее расстояние скачка активированного атома серебра примерно в 10 раз больше на загрязненной кислородом поверхности, чем на поверхности, свободной от кислорода. [c.175]