Гидратации на самодиффузию

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Во втором случае молекулы воды вблизи ионов становятся более подвижными, чем в чистой воде. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды, оказывается при этом меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде, вследствие чего отрицательный вклад иона не компенсируется положительным. Происходит как бы частичное расплавление существовавших льдоподобных каркасов. Это явление, несколько неожиданное с позиций существовавших представлений о гидратации, получило название отрицательной гидратации. Она возникает при наличии в растворе ионов с малой плотностью заряда, например N07 , С1 . Так как в растворе одновременно находятся катион и анион и каждый из них влияет на структуру воды в соответствии со своими индивидуальными свойствами, то суммарный эффект будет зависеть от того, какой из ионов произведет наиболее интенсивное изменение. [c.26]

Выделены ряды устойчивых межплоскостных расстояний для различных катионзамещенных форм глинистых минералов. Зависимость дискретных изменений расстояний от давления паров воды приведена на рис. 38. Следует отметить, что формирующееся количество молекулярных слоев воды зависит от рода обменного иона и связано с явлением набухания. Несомненно, что ступенчатый характер гидратации монтмориллонита и вермикулита должен определять ход изотермы сорбции воды на этих минералах. Помимо подвижности отдельных частей адсорбированной воды должна существовать подвижность (самодиффузия) и самих молекул в межслоевом пространстве монтмориллонита. [c.102]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

Авторы работы [28] измерили при различных температурах диэлектрическую проницаемость е и коэффициент диэлектрических потерь е" безводной и частично гидратированной Na-формы шабазита. Оба параметра имеют большую величину и зависят от частоты. Как и в случае цеолита NaA, кривая зависимости диэлектрических потерь от частоты проходит через максимум, положение которого определяется температурой и степенью гидратации цеолита. Величина энергии активации релаксации составляет 7,5 + 1 ккал/моль, т. е. сравнима с величиной энергии активации самодиффузии натрия и других одновалентных ионов в полностью гидратированном шабазите. Предполагается, что процесс релаксации связан с взаимодействием воды с катионами иатрия [c.404]

В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10" до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412]

Второй вид взаимодействия, названный кинетической гидратацией, рассматривается как влияние ионов на трансляционное движение ближайших к нему молекул. Эта область гидратации формирует кинетические свойства водных растворов и механизм протекания в них ряда процессов. Количественными характеристиками являются величины, определяющие частоту обмена молекул воды вблизи ионов тг/т и АЕ = Е[ — Е, где Т и т — среднее время пребывания молекул воды в ближайшем к -му нону временном положении в структуре раствора и в чистой воде , — потенциальный барьер, преодолеваемый молекулой воды при выходе из ближайшего окружения -го иона Е — энергия активации самодиффузии в воде существует прибли- [c.143]

Гидратация ионов оказывает большое влияние не только на их свойства (подвижность, коэффициенты диффузии, числа переноса, способность к ассоциации), но и на свойства и структуру воды (активность воды в растворе, самодиффузию, вязкость и пр.). По возмущающему действию на структуру воды различают ионы, разрушающие структуру воды (отрицательно гидратирующиеся ионы) и укрепляющие ее (положительно гидратирующиеся ионы). [c.54]

В настоящее время наиболее надежной характеристикой степени гидратации (сольватации) принято считать коэффициент самодиффузии растворителя, определяемый методом спин-эхо . Коэффициенты самодиффузии воды в растворах различных солей приведены в табл. 7.3 [c.151]

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

В некоторых случаях самодиффузия растворителя изменяется из-за гидратации (или вообще сольватации) растворенного вещества. Влияние эффекта гидратации эффект сольватации), можно отнести за счет того, что молекулы растворителя, находящиеся в гидратных оболочках, не принимают участия в самодиффузии, в результате чего уменьшается коэффициент самодиффузии. Кроме того, размер молекул растворенного вещества в результате гидратации увеличивается, что также увеличивает эффект препятствий и уменьшает коэффициент самодиффузии. Комбинированный результат этих двух эффектов, оказывающих влияние на коэффициент самодиффузии, по Уонгу [130] можно представить следующим образом [c.272]

Кроме этих двух эффектов, замедляющих самодиффузию, возможен ускоряющий эффект, имеющий место в случае, если растворенные ионы разрушают структуру воды вокруг гидратных оболочек, уменьшая локальную вязкость непосредственно вблизи ионов. Это представление тесно связано с явлением отрицательной гидратации Самойлова. [c.277]

В связи с этим более заметное снижение коэффициента самодиффузии воды под влиянием ионов Mg2+ по сравнению с влиянием ионов Ыа+ можно объяснить более сильной гидратацией ионов Мд +, нежели ионов Ыа+. Следовательно, у ионов Mg2+ сильнее также проявляются и эффекты препятствий и прямой гидратации. На основе данных по влиянию [c.277]

Если принять, что влияние гидратации на самодиффузию в этих растворах сильно гидратированных ионов преобладает, то уравнение (3.4.34) приводит к соотношению /i =/, где Л —среднее число гидратации ионов. Если, однако, снижение коэффициента самодиффузии приписать эффекту препятствий, то уравнение (3.4.31) дает кс= аФ, и в этом случае h является мерой величины гидратированного иона. В случае малых и многозарядных ионов эффект гидратации превалирует, в то время как для больших ионов с малым зарядом преобладает эффект препятствий. Однако надежных данных для полной интерпретации этого явления недостаточно. [c.278]

Даже если остается сомнение в том, что температурная зависимость ионной проводимости н вязкости целиком объясняется действием изложенных выше факторов, разное влияние ионов на трансляционную подвижность молекул воды следует также и из других явлений (энтропии гидратации, влиянии ионов на самодиффузию воды разного изотопного состава). [c.531]

Анализ энтропии гидратации ионов водных растворов позволил предложить двухслойную модель гидратной оболочки ионов (рис. 4) [38]. В ближайшем к иону слое А молекулы воды прочно связаны электростатическими силами ион-ди-польного взаимодействия. За слоем -4 располагается область В разупорядоченной структуры, где подвижность молекул повышена по сравнению с остальной массой молекул воды (слой С), не возмущенной ионным полем. С помощью модели X. Су Франка можно объяснить такие явления, как самодиффузия воды водных растворов солей, тепловые [c.26]

Прямых измерений гидратации ионов электролитов в полимерах этого типа не проводилось. В работах [106, 107] показано, что коэффициенты самодиффузии ионов щелочных металлов в сульфированных сополимерах стирола с дивинилбензолом увеличиваются в ряду Li[c.118]

Ма+< К+< КЬ+< Сз+ и Mg2+< Са2+< 5г2+< Ва2+. Эти последовательности имеют несколько иной смысл по сравнению с только что упомянутой последовательностью ионов металлов четвертого периода, однако очевидно, что как ряд Гофмейстера, так и последовательность ионов четвертого периода выражают собой порядок гидратации ионов — четко проявляющееся явление координации. Ряд Гофмейстера для шелочных металлов коррелирует и с другими свойствами солевых растворов. Так, если рассматривать перечисленные ниже свойства, то для них будет верна одна и та же последовательность расположения ионов Ыа РЬ+, Сз 1) активность воды в 3-моляльных растворах хлоридов, бромидов и иодидов при 25 °С 2) парциальная единичная моляльная энтропия ионов в воде при 25 °С 3) коэффициент вязкости 4) произведение Вальдена, т. е. произведение предельной эквивалентной ионной проводимости и вязкости раствора 5) химический сдвиг протонов воды в водных растворах ионов при 25°С, измеряемый по релаксации ЯМР, и 6) концентрационный параметр самодиффузии ионов в воде (эта величина для ионов РЬ+ не определялась) [33]. [c.273]

В работах О. Я. Самойлова показано, что гидратацию ионов следует в общем случае рассматривать не как связывание того или иного числа молекул воды, а как действие ионов на трансляционное движение прежде всего ближайших к ним молекул воды раствора. Ближняя гидратация ионов (их взаимодействие с ближайшими молекулами воды раствора) может быть охарактеризована величинами АЕ. — различием потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды при выходе из ближайшего окружения иона сорта г (потенциальный барьер E ), и эпергие активации самодиффузии в воде Е) [c.200]

В последние годы ряд весьма важных теоретических исследований гидратации ионов в водных растворах и структурных особенностей воды провел И. 3. Фишер (Белорусский государственный университет им. В. И. Ленина, Одесский государственный университет им. И. И. Мечникова) [235—240]. Развита математическая теория поведения гидратированного иона в водном растворе (И. 3. Фишер и А. М. Зайцева). Ион вместе с ближайшими слоями воды рассматривается как некая квазичастица (в сплошной среде ей соответствует область с возмуш,енной плотностью, заданной через самосогласованный потенциал взаимодействия ион—вода). Решение гидродинамических уравнений для задачи об обтекании такой квазичастицы потоком жидкости приводит к разнообразным количественным оценкам характеристик гидратированного иона — его эффективной массы, коэффициента трения (или подвижности), эффективных размеров, коэффициента самодиффузии, а также влияния гидратации на сдвиговую и объемную вязкость раствора в це лом. В принятой модели предполагается отсутствие жесткого связывания ионом гидратирующих его молекул. [c.204]

За счет диффузионного переноса массы от выпуклых участков поверхности к вогнутым рельеф поверхности сглаживается, и, следовательно, уменьшается поверхностная энергия. В точке касания двух зерен (гранул) рельеф резко отклоняется от идеальной гладкости именно в этом случае образуется контактный перешеек, радиус которого постепенно увеличивается со временем. Процесс самодиффузии молекул значительно облегчается при увлажнении образца за счет гидратации поверхностных ионов и ослабления их связи с кристаллом. [c.169]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Процессы переноса тепла, как это будет показано ниже, авязаны с третьим видом движения— л е р е м е-щения по междуузлиям. Принимая этот вид движения наиболее существенным для процессов переноса тепла в электролитах, теория теплопроводности сближается с теорией гидратации ионов и устанавливается тесная связь самодиффузии с теплопроводностью в растворе. [c.350]

Гидратация ионов оказывает очень сильное влияние на свойства растворов и кинетику многих физико-химических (и, следовательно, технологических и биологических) процессов. Поэтому установление влияния магнитной обработки растворов на гидратацию ионов имеет принципиальное значение. Количественно оценить степень гидратации ионов можно по теплоте гидратации (изменению энтальпии), изобарно-изотермическому потенциалу, энтропии, энергии активации самодиффузии молекул воды, ванфлековскому парамагнетизму и др. Пока имеются результаты только двух довольно надежных экспериментальных исследований, свидетельствующих о том, что магнитная обработка заметно влияет на гидратацию ионов. [c.27]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]

Недавно Яшкичев [75] детально исследовал механизм коллективного движения молекул воды, а также подсчитал энергию активации разрыва коллективных связей. В дальнейшем он вычислил соотношение между числом связей различного типа в растворах, содержащих ионы Ы+, Ыа+ и К+. Полученные им результаты находятся в согласии с теорией положительной и отрицательной гидратации Самойлова, а также объясняют наблюдавшееся ранее явление понижения коэффициента диффузии и энергии активации в растворах некоторых электролитов. Изменение коэффициента самодиффузии воды под действием растворенного электролита, каК полагает автор, указывает на уменьшение частоты перескоков молекул воды между соседними положениями равновесия этот эффект возрастает с концентрацией и приводит к уменьшению коэффициента самодиффузии. Частота перескоков молекул влияет в значительной степени также на характер зависимости вязкости от концентрации. При увеличении частоты перескоков возникает отрицательная гидратация. В основу этих вычислений положена независимость гидратации ионов от концентрации в разбавленных растворах. Гидратация влияет на поведение молекул в меньшей степени, чем на поведение ионов. [c.65]

Из температурной зависимости коэффициента диффузии ионов и коэффициента самодиффузии воды можно вычислить Еа и Ев, введя некоторые приближенные представления. Из анализа этих результатов можно заключить, что гидратные оболочки существуют вокруг каждого иона. Для молекул воды, сильно связанных в слое А, знергия Еа>Е с, в то время как во второй гидратной оболочке В энергия слабо связанных с ионом молекул воды Ев<Еу,. Даже вокруг ионов, гидратированных так же сильно, как Ь1+, можно найти второй слой искаженной структуры. С другой стороны, вокруг больших отрицательно гидратированных ионов, например Сз+, (разд. 1.4.2 и 5.2.1), подвижность ближайших к ним молекул воды меньше, чем в чистой воде. В соответствии с этим вокруг каждого иона можно найти молекулы воды и с меньшей, и с большей подвижностью, чем в чистой воде. Если уменьшение подвижности в слое А больше, чем увеличение подвижности в слое В (т. е. результирующая подвижность молекул воды в гидратной оболочке уменьшается), то наблюдается явление положительной гидратации. Если, однако, увеличение подвижности в слое В преобладает, то наблюдается отрицательная гидратация. Согласно вычислениям величин Еа и Ев, ионы Ь1+ и Ма+ перемещаются с положительной гидратацией, в то время как ионы К+, Сз+, С1 и I- обнаруживают отрицательную гидратацию. Для ионов с радиусом 1,13 А Еа примерно равна Ев, они, так же как и ионы N03, не изменяют средней подвижности молекул воды вокруг себя. Однако ионы С104 в соответствии с этими измерениями движутся с положительной гидратацией. Энергия Ев имеет примерно одинаковое значение для однозарядных ионов с радиусом, превышающим радиус иона К+. Это указывает на то, что вокруг больших ионов структурные изменения в слое В обусловлены в основном электростатическим полем. Это поле возле каждого однозарядного иона одинаково зависит от расстояния. Вокруг небольших ионов молекулы воды в слое А >асположены более компактно, чем в случае больших ионов. [c.235]

Молекулы растворенного вещества изменяют коэффи аент самодиффузии воды, и в принципе при этом играют роль все три рассмотренных в предыдущем разделе эффекта. Относительная роль каждого из них зависит от условий, главным образом от размеров, заряда и гидратации ионов. Так, Уонг [134] наблюдал, что в разбавленных растворах Na l коэффициент самодиффузии воды вначале уменьшается с возрастанием концентрации. Это он объяснил тем, что эффекты препятствий и гидратации, обусловленные сильно гидратированным ионом Na+, превышают противоположное влияние эффекта разрушения структуры. В разбавленных растворах KI, однако, коэффициент самодиффузии воды увеличивается с ростом концентрации, что частично, по-видимому, обусловлено сильным эффектом разрущения структуры в непосредственном окружении большого 1 -иона, превышающим эффекты препятствий и гидратаций. [c.275]

Другой эффект, затрудняющяй самодиффузию, — это эффект гидратации ионов. Если обмен между молекулами свободной воды и молекулами воды, связанными в гидратных оболочках, относительно замедлен по сравнению со скоростью диффузионного смещения, то молекулам воды, находящимся в гидратных оболочках, трудно принять участие в самодиффузии. Затем, если (предположить, что растворенные ионы практически неподвижны по отношению к самодиффузии, то изменение коэффициента самодиффузии вследствие гидратации будет [c.277]

Мак-Колл и Дуглас [141] также указали, что сложное явление гидратации необходимо учитывать при рассмотрении соотнощения между самодиффузией и структурными свойствами растворов. Особенно важно, помимо расположения молекул воды вокруг ионов, учитывать среднее время жизни гидратной оболочки, т. е. скорость обмена молекул воды в ней. Среднее время жизни гидратной оболочки некоторых ионов составляет несколько часов, в то время как этот параметр для других ионов так мал, что релаксация не влияет на некоторые процессы. Модель, учитывающая, что ионы оказывают влияние не на все, а лищь на часть молекул воды, также является слишком упрощенной. В связи с влиянием растворенных электролитов на самодиффузию также следует указать, что, хотя концепцию гидратированных ионов можно с пользой применить при описании некоторых явлений, она в действительности слишком упрощает очень сложные эффекты. [c.279]

Можно предположить, что энергия активации яерескока гидратированного иона в соседнее равновесное положение в разбавленных растворах приблизительно равна энергии активации перескока ячейки в чистой воде, т. е. Ег Е, так как в разбавленных растворах молекулы воды, окружающие ион, располагаются приблизительно так же, как в чистой воде. Следовательно, молекулы воды в гидратной оболочке экранируют значительную часть влияющего на соседние молекулы воды электрического заряда иона. Однако перескок голого иона в соседнее равновесное положение требует энергии активации, отличной от энергии активации перескока отдельной молекулы в чистой воде. Разница энергий Е —Е=АЕ обусловлена изменением энергетического барьера между двумя соседними равновесными положениями иона, и в то же время она может служить мерой гидратации ионов (для оценки числа непосредственно соседствующих молекул воды). Таким образом, коэффициент самодиффузии ионов равен [c.290]

Емельянов, Никифоров и Попов [9г] при измерении самодиффузии воды в соответствии с изложенными выше наблюдениями нашли, что ионы гидратированы положительно по данным Емельянова и Ягодарова [9д], отрицательная гидратация иона ЕЬ+ сильнее, чем иона К+, но слабее иона С8+. Соловкин [9е] вычислил параметры гидратации галогенидов щелочных металлов в присутствии отрицательно гидратированных катионов. [c.531]

Уэдаира и Уэдаира [10а] при изучении гидратации органических катионов и анионов вычисляли энергию активации, требующуюся, чтобы молекула воды могла покинуть непосредственное окружение иона. Из сравнения этих результатов с энергией активации самодиффузии ионов было сделано заключение, что гидрофобные и карбоксильные группы приводят к положительной гидратации, тогда как сульфогруппы дают в результате отрицательную гидратацию. [c.532]

Как и в исследовании структуры воды, пониманию гидратации ионов способствует огромное число физических методов и свойств, например таких, как вязкость [158], диэлектрическая проницаемость и время релаксации [159, 159а], самодиффузия ионов и само-днффузия воды в ионных растворах [160], поглощение ультразвука [161], поверхностное натяжение [115, 162], дифракция рентгеновских лучей и ЯМР, инфракрасная и рамановская спектроскопия. В боль-щинстве этих исследований характеристика ионов, находящихся в водном окружении, дается на основании наблюдаемых объемных изменений свойств растворителя, вызванных присутствием ионов. Поэтому различные методы, используемые для исследований жидкой воды, часто по инерции применяют и для изучения растворов электролитов. Чувствительность этих методов к какому-либо изменению свойств растворителя часто ограничивает возможность проведения таких измерений только растворами с концентрацией выше 1 м. Данные, полученные в подобных концентрированных растворах, нельзя при необходимости экстраполировать на сильно разбавленные растворы, особенно в том случае, когда речь идет о важных структурных эффектах. Другое ограничение, присущее многим методам, следует из их неспособности различить рост упорядоченности структуры воды вокруг гидрофильных ионов от роста упорядоченности структуры воды вокруг гидрофобных ионов. [c.51]

Объясняется этот феномен усилением взанмодействий вода—вода вблизи иона, в результате чего и образуется клетка из молекул воды [523]. О каком-то особенном состоянии воды, непосредственно гидратирующей ионы ТАА, говорит независимость от температуры параметра близкодействия, полученная Ульбрихтом [524] при разработке статистической теории растворов TA . Об этом же свидетельствуют данные по зависимости электропроводности от давления [521]. При исследовании полярографии ионов водорода в водных растворах бромидов ТАА было найдено, что протон переносится в них в виде НдО+ [525]. Данные же по самодиффузии воды и иона ТАА, полученные Герцем, Линдманом и Зипе [526], методом спин-эхо, дают авторам основание утверждать, что жесткие сферы гидратации у этих ионов отсутствуют. [c.295]

Релаксационшле измерения позволяют получить информацию о динамике движшия молекул, определить коэффициенты самодиффузии, энергию активации, исследовать межмолекулярный обмен [54). Установлено, что изменение химического сдвига, вероятно, обусловлено уменьшением количества воды, связанной в гидратные оболочки. По изменению химического сдвига можно оценить изменение степени гидратации в результате магнитной обработки раствора. Так, степень гидратации ионов кальция изменяется на 30—36 %, поверхностный слой водного раствора хлорида меди после магнитной обработки обога1цается диамагнитными ионами С1- и др. [45, 551. [c.37]