Самодиффузия воды

Справедливость данного приближения оправдывается тем, что коэффициент самодиффузии воды в поверхностном слое является сильно анизотропным (D > )J ). Авторы [580] на основании релаксационных данных для воды на ядрах Ю в дисперсии ЗЮг пришли к выводу, что О,, на 1- 2 порядка, а на 2ч-3 порядка ниже, чем Оо для объемной воды. Время хвз, со- [c.236]

Коэффициент самодиффузии. Для измерения самодиффузии воды в гетерогенных системах используется метод импульсного градиента (ИГ-ЯМР) [617—619]. При этом определяется макроскопический коэффициент диффузии D, так как минимальное время наблюдения за системой в данном методе (минимально возможное время между импульсами) превышает Ю с. Связь между D и микроскопическим коэффициентом самодиффузии Do определяется условиями диффузии в средах со стерическими препятствиями [620]. Для хаотически распределенных сферических препятствий [621] [c.239]

Вычислить среднее квадратичное смещение молекул воды по формуле Смолуховского — Эйнштейна (XIV. П, коэффициент самодиффузии воды Ь = = 2,4-10-5 см /с. [c.217]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

Прямое доказательство влияния ионов на структуру растворителя было получено при изучении самодиффузии чистой воды и воды в растворе электролита. Запаянные с одного конца капилляры малого диаметра длиной 2—4 см заполняли водой или водным раствором электролита. В обоих случаях вода была обогащена На Ю или тяжелой водой. Капилляры в вертикальном положении помещали в термостатированный сосуд с водой или растворами электролитов тех же концентраций, что и в капиллярах, но обычного изотопного состава. Через заданные промежутки времени капилляры извлекали и определяли изотопный состав воды. Найденные по этим данным коэффициенты самодиффузии воды в воде и растворе отличались. Оказалось, что скорость, с которой передвигаются молекулы воды уменьшается в случае катионов и Ыа+, анионов Ре- и ОН- и увеличивается в случае ионов Сз+, Вг и 1 . [c.417]

В изменении подвижности (скорости) воды находят отражения два процесса связывание — замораживание — молекул воды в первой гидратной сфере и разрушение структуры воды, ее плавление во второй. Преобладание того или иного процесса отражается на значении коэффициента самодиффузии воды. Качественное объяснение наблюдаемого различного влияния ионов заключается в следующем. [c.417]

Для некоторых цеолитов изучалась самодиффузия воды, однако соответствующих данных для других адсорбентов очень мало [156]. Некоторые из полученных коэффициентов диффузии и энергий активации представлены в табл. 8.32. Благодаря малым раз- [c.697]

Самодиффузия воды в цеолитах [156] [c.697]

Методом ЯМР исследована диффузия воды, адсорбированной на синтетических фожазитах (NaX, СаХ и AY) [36]. Установлено, что коэффициенты самодиффузии воды в цеолитах значительно ниже коэффициентов для жидкой воды. На понижение протонной подвижности указывает увеличение энергии активации диффузии адсорбированных молекул воды [c.216]

Исследования самодиффузии молекул воды и ионов в растворах солей показали, что находящиеся в растворе ионы не только гидратируются, но и изменяют структуру окружающих их молекул воды. Оказалось, что коэффициент самодиффузии воды в растворах солей выше, чем в чистой воде. Это является следствием того, что ион, образуя гидратную оболочку, разрушает структуру ближайших слоев воды. Происходит, с одной стороны, как бы замораживание молекул воды в гидратной оболочке, а с другой стороны, как бы плавление близлежащих слоев воды. Исследования показали, что у ионов с малыми радиусами, например у ионов Li" , структура воды в гидратной оболочке более упорядочена, чем в свободной воде, и они в меньшей степени изменяют структуру близлежащих слоев воды наоборот, большие ионы, как ион s , в меньшей степени изменяют структуру воды в гидратной оболочке, но зато в сильной степени изменяют структуру воды в прилегающих к гидратированному иону слоях. Благодаря нарушению структуры, плавлению воды вокруг иона ее вязкость падает, в результате чего подвижность иона s" становится больше подвижности иона Li4 и самодиффузия воды в растворах солей цезия больше, чем в растворах солей лития. [c.177]

Возможность стабилизации структуры воды диоксаном при небольших концентрациях последнего отмечается в работе по измерению коэффициентов самодиффузии воды и диоксана в их смесях [16]. Вообще данные по диэлектрической проницаемости, вязкости, плотности, измерению поглощения ультразвука в водно-диоксановых растворах свидетельствуют об образовании межмолекулярных водородно-свя- [c.253]

В настоящее время наиболее надежной характеристикой степени гидратации (сольватации) принято считать коэффициент самодиффузии растворителя, определяемый методом спин-эхо . Коэффициенты самодиффузии воды в растворах различных солей приведены в табл. 7.3 [c.151]

Из таблицы видно, что КС1 практически не препятствует самодиффузии воды в растворе, в то время как соли, содержащие ионы F , L1+, Na+, уменьшают ее. Таким образом, ионы Р , Li+, Na+ связывают молекулы воды, а ионы Br , I , s+ разрыхляют структуру воды. И действительно, P -анион обладает способностью к образованию водородных связей и, следовательно, как бы входит в структуру воды, укрепляя ее каркас. Ионы Li+ и Na+, имея малые радиусы, за счет кулоновских сил должны вовлекать в сферу своего взаимодействия молекулы второго слоя, связывая структуру воды и укрепляя ее. [c.151]

Отметим здесь, что энергия активации самодиффузии воды в водных [c.184]

Таблица 83- Самодиффузия воды в некоторых цеолитах

Аззам [15] исследовал вопрос о связывании ионами ближайших молекул воды, рассматривая при помощи методов статистической механики распределение диполей растворителя вокруг иона. Он установил критерий существования связывания и предложил способ определения числа связанных ионом молекул воды раствора. Аззам пришел к выводу, что связывание наблюдается при наличии таких ионов, как На+, К , С1 и т. д. В этих случаях, согласно Аззаму, ближайшие к иону молекулы-воды прочно с ним связаны, и молекулы воды и ион вместе ведут себя как замкнутое целое (имеется в виду отсутствие обмена). Аззам определил числа гидратации для ионов Н , Ц+, Ка" , К+, Rb+, Сз+, Р, С1, Вг", 1". В ряде работ [16—19] обоснована точка зрения, согласно которой ближнюю (или, по терминологии Бокриса, первичную) гидратацию ионов в водных растворах следует рассматривать не как связывание ионом какого-то числа молекул воды раствора, а как действие ионов на тепловое и, прежде всего, на трансляционное движение ближайших молекул воды. Это действие характеризуется величинами E — изменениями под влиянием ионов потенциального барьера, разделяющего временные положения равновесия молекул воды раствора, по сравнению с величиной потенциального барьера для чистой воды. Величины для различных ионов могут быть как положительными, что означает затруднение обмена ближайших к ионам молекул воды, так и отрицательными. В последнем случае обмен ближайших к ионам молекул воды в растворе происходит чаще, чем обмен ближайших молекул воды в воде вблизи ионов молекулы воды становятся более подвижными, чем в чистой воде. Это явление названо отрицательной гидратацией. Из катионов щелочных металлов отрицательная гидратация свойственна К" , НЬ+ и Сз+. Отрицательная гидратация ряда ионов в водных растворах подтверждается при экспериментальном исследовании самодиффузии воды в водных растворах электролитов. В самом деле, поскольку вблизи ионов с отрица- [c.51]

При определении коэффициента самодиффузии воды были использованы как радиоактивные (тритий), так и стабильные (0,0 ) изотопы. Измерения, выполненные между О и 55°, дают для энергии активации значение 4600 кал/моль и показывают [c.746]

С Другой стороны, коэффициент самодиффузии воды Д равен [c.235]

В табл. 3.8 приведены данные, полученные для раствора КС1 при 25 °С, которые могут иллюстрировать согласование экспериментальных измерений с теоретическими расчетами по уравнению (3.2.49). Данные, использованные при вычислениях, таковы коэффициент самодиффузии воды Dl, == = 2,4-10- см -с коэффициент активности взят из таблиц, содержащих результаты равновесных измерений в вычислениях электрофоретического эффекта а=3,97 A. Отклонение теоретических вычислений от экспериментальных данных дается следующим отношением [c.241]

При замене некоторых молекул жидкости изотопами ее структура не сохраняется. Даже если влиянием радиоактивности пренебречь (что обычно оправдано), изменение молекулярного веса, вызванное заменой изотопа, несколько изменяет энергетические и геометрические условия в жидкости. Это влияние тем меньше, чем меньше относительная разность атомных весов изотопа и заменяемой частицы в большинстве случаев им можно пренебречь. Однако вследствие большого относительного различия изотопов водорода диффузия молекул HDO и НТО не совсем идентична самодиффузии воды. Степень отклонения можно оценить при сравнении диффузии молекул HDO, НТО и Нг Ю. Сравнение диффузии HDO и Нг О может дать основу для суждения о том, имеет ли какое-либо значение обмен атомами между молекулами или достаточно учитывать диффузию целых молекул. [c.259]

Структура воды довольно рыхлая и содержит пустоты (см. разд. 1.3.3). Решетчатое расположение молекул приводит к появлению структурных пустот, К да может перескакивать молекула воды. Благодаря этому самодиффузия воды заметно облегчается по сравнению с другими жидкостями с более плотной упаковкой молекул. Так как около каждой молекулы существует структурная пустота достаточного объема для молекулы воды, то перескоки в направлении этих пустот не требуют предварительного образования дырок. Можно показать, что существуют некоторые направления, в которых [c.263]

Благодаря наличию структурных пустот энергия образования дырки в самодиффузии воды не имеет особого значения. Поскольку в воде молекулы обычно перемещаются в уже существующие структурные пустоты, т. е. пространство, которое будет занято молекулами при самодиффузии, уже существует, самодиффузия не требует увеличения энергии активации. Это соответствует выводам работы [116], где установлено, что изменение объема при образовании активированного состояния, вычисленное из зависимости коэффициента самодиффузии от давления, отрицательно. Можно показать также, что энергия активации, требуемая для преодоления потенциального барьера, одинакова и для перемещения молекул, и для перемещения ячеек, т. е. в уравнении (3. 4.11) Е1=Е2=Е. Поэтому коэффициент самодиффузии [c.264]

Более детальное обсуждение механизма самодиффузии воды, проведенное Хаасом [118], базировалось на теории, примененной к самодиффузии во льду. Для объяснения диэлектрической релаксации во льду было постулировано существование двух типов пустот (так называемые О- и -дефекты). Возникновение О- и -дефектов обусловлено вращением мо- [c.265]

Коэффициент самодиффузии воды изменяется с температурой согласно уравнению Аррениуса зависимость InD от 1/Г линейна. Энергия активации, вычисленная при использовании этого соотношения для коэффициента самодиффузии (измеренного при применении Нг Ю), равна 4,5 ккал/моль. Андреев [123] при исследовании диффузии в системе НгО— HDO получил другой результат и нашел, что энергия активации равна 4,16 ккал/моль в области 15—45 °С, т. е. ниже энергии активации диффузии ионов Li+ и Na+ (4,57 и 4,36 ккал/моль), но выше энергии активации ионов К , Rb+-, s+, I , Вг и 1 (3,96, 3,87, 3,84, 4,08, 4,00, 3,98 ккал/моль соответственно). [c.267]

Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана рд дд — свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис. 54 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измененная по Т-метке (диффузия НТО в Н2О (Уанг, 1965), и текучесть воды (Стокс н Миллс, 1965) 1/т1, нормированная к значе 1ию О в точке Т = 0°С. Как видно из рис. 54, такой подход обоснован лишь в первом приближении. [c.124]

Энергия активации самодиффузии воды в цеолитах, по-видимому, изменяется антибатно размеру впутрикристаллических каналов. Это свидетельствует, что в таких открытых структурах, как цеолиты тппа X и У, цеолитная вода подобна жидкой воде. В более плотных структурах, таких, как гейландит или анальцим, отдельные молекулы воды координируются с катионами и ионаш кислорода каркаса. В этом случае механизм диффузии предполагает движение отдельных молекул воды, а не кластеров. Обычно величина энергии активации лежит в пределах значений, полученных для диффузии в жидкой воде и во льду. В более открытых структурах величины ближе к жидкой воде, в то время как более плотные цеолиты по подвижности молекул воды более похожи на лед. [c.698]

Интересно сравнить данные для перекиси водорода с данными для само-диффузии воды по Граупнеру н Винтеру [46]. Эти авторы пользовались растворами окиси дейтерия и воды, обогащенной и содержащей менее 1 ат. % тяжелого изотопа, и измеряли самодиффузию воды внутри интервала температур 15—45°. При 25 , например, они определили, что коэффициент диффузии воды в воде равен 1,80 см" сутки. Отношение коэффициентов диффузии воды и перекиси водорода в концентрациях, изученных Штерном, внутри исследованного интервала температур, приблизительно равно 0Т1юше-нию молекулярных весов. Граупнер и Винтер не обнаружили различий в коэффициенте диффузии, когда применяли окись дейтерия или воду, обогащенную [c.180]

По данным табл. 4.7 видно, что значения D находятся в довольно хорошем согласии друг с другом. Открытие, что HDO и НТО диффундируют не быстрее, чем Н2 0, особенно интересно, потому что оно показывает, как отмечалось в работе [376], что специальный механизм быстрого переноса Н+, который объясняет электролитическую проводимость воды (см. п. 4.6.5), играет незначительную роль в самодиффузии воды. Значения D Н2О и D2O, определенные Лонгсуортом, показывают, что молекулярные движения осуществляются несколько быстрее в Н2О, чем в D2O при той же температуре. Этот результат согласуется с большими величинами вязкости (табл. 4.8) и времени диэлектрической релаксации (см. табл. 4.5) D2O по сравнению с Н2О. [c.219]

Несмотря на казалось бы убедительные приведенные выше данные по самодиффузии воды в растворах электролитов, вряд ли можно однозначно говорить о разрыхляющей или связывающей способности именно данного иона, а не всей соли. В этом смысле очень характерны эксперименты по исследованию диа- и парамагнетизма отдельных солей в кристаллическом состоянии и в растворе. Заметим, что диамагнетизм является неотъемлемым свойством любых атомов (а, стало быть, и молекул) и основан на теореме Лармора. Теорема Лармора утверждает, что в присутствии магнитного поля Н угловые скорости всех электронов изменяются на одну и ту же величину. Иными словами, вся совокупность электронов прецессиру-ет как целое вокруг направления поля Н с постоянной угловой скоростью UU = еН/2тс. И в присутствии поля атом приобретает магнитный момент [c.151]

Интересно, что в шабазите энергетические барьеры для самодиффузии однозарядных катионов лишь незначительно ниже, чем барьеры для самодиффузии воды [29], но эти барьеры для Са + и Sr + вдвое больше, чем для однозарядных ионов. Можно установить некоторую взаимосвязь между скоростями этих процессов, так как молекулы воды и катионы сталкиваются друг с другом в одних и тех же каналах. Поэтому при расчетах коэффициентов диффузии для воды или какого-либо иона следует помнить, что, по-видимому, вполне возможно совместное движение небольших групп молекул воды и катионов. Использовав метод ядерного магнитного резонанса, Дюкро [111] наблюдал релаксацию для процесса диффузии воды в шабазите. Этот процесс подчиняется уравнению Аррениуса [c.387]

Недавно Яшкичев [75] детально исследовал механизм коллективного движения молекул воды, а также подсчитал энергию активации разрыва коллективных связей. В дальнейшем он вычислил соотношение между числом связей различного типа в растворах, содержащих ионы Ы+, Ыа+ и К+. Полученные им результаты находятся в согласии с теорией положительной и отрицательной гидратации Самойлова, а также объясняют наблюдавшееся ранее явление понижения коэффициента диффузии и энергии активации в растворах некоторых электролитов. Изменение коэффициента самодиффузии воды под действием растворенного электролита, каК полагает автор, указывает на уменьшение частоты перескоков молекул воды между соседними положениями равновесия этот эффект возрастает с концентрацией и приводит к уменьшению коэффициента самодиффузии. Частота перескоков молекул влияет в значительной степени также на характер зависимости вязкости от концентрации. При увеличении частоты перескоков возникает отрицательная гидратация. В основу этих вычислений положена независимость гидратации ионов от концентрации в разбавленных растворах. Гидратация влияет на поведение молекул в меньшей степени, чем на поведение ионов. [c.65]

Из температурной зависимости коэффициента диффузии ионов и коэффициента самодиффузии воды можно вычислить Еа и Ев, введя некоторые приближенные представления. Из анализа этих результатов можно заключить, что гидратные оболочки существуют вокруг каждого иона. Для молекул воды, сильно связанных в слое А, знергия Еа>Е с, в то время как во второй гидратной оболочке В энергия слабо связанных с ионом молекул воды Ев<Еу,. Даже вокруг ионов, гидратированных так же сильно, как Ь1+, можно найти второй слой искаженной структуры. С другой стороны, вокруг больших отрицательно гидратированных ионов, например Сз+, (разд. 1.4.2 и 5.2.1), подвижность ближайших к ним молекул воды меньше, чем в чистой воде. В соответствии с этим вокруг каждого иона можно найти молекулы воды и с меньшей, и с большей подвижностью, чем в чистой воде. Если уменьшение подвижности в слое А больше, чем увеличение подвижности в слое В (т. е. результирующая подвижность молекул воды в гидратной оболочке уменьшается), то наблюдается явление положительной гидратации. Если, однако, увеличение подвижности в слое В преобладает, то наблюдается отрицательная гидратация. Согласно вычислениям величин Еа и Ев, ионы Ь1+ и Ма+ перемещаются с положительной гидратацией, в то время как ионы К+, Сз+, С1 и I- обнаруживают отрицательную гидратацию. Для ионов с радиусом 1,13 А Еа примерно равна Ев, они, так же как и ионы N03, не изменяют средней подвижности молекул воды вокруг себя. Однако ионы С104 в соответствии с этими измерениями движутся с положительной гидратацией. Энергия Ев имеет примерно одинаковое значение для однозарядных ионов с радиусом, превышающим радиус иона К+. Это указывает на то, что вокруг больших ионов структурные изменения в слое В обусловлены в основном электростатическим полем. Это поле возле каждого однозарядного иона одинаково зависит от расстояния. Вокруг небольших ионов молекулы воды в слое А >асположены более компактно, чем в случае больших ионов. [c.235]

Детально развитой теории самодиффузии для одноатомных жидкостей нет. Для воды и других жидкостей со сложной структурой неясностей еще больше из-за наличия значительного межмолекулярного взаимодействия. Теория Самойлова [114] объясняет важные моменты самодиффузии воды. Одной из основных характеристик жидкости, по его теории, является среднее время т пребывания молекул в данном равновесном положении (в ячейке ) перед их перескоком в со-. седнее положение. Его обратное значение / — число активированных перескоков отдельной молекулы в соседние равновесные положения в единицу времени. По Виртцу [115], это число равно [c.262]

Самодиффузия, обусловленная трансляционной подвижностью молекул в структурных пустотах воды, зависит от степени занятости пустот. Коэффициент самодиффузии воды, вычисленный Нероновым [1176] из скорости молекул в пустотах, по порядку величины совпадает с установленным экС периментально. [c.264]

Различающиеся результаты, полученные в разных иссле-. дованиях [120] для коэффициента самодиффузии воды, можно объяснить экспериментальными трудностями и недостаточной точностью методов. В соответствии с наиболее надежными измерениями коэффициент самодиффузии воды равен 2,57-10- см -с при 25°С [121], в то время как, по данным работы [122а], при тех же условиях этот коэффициент равен 2,25-10" см -с . [c.266]

Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 0, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [122а] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Была исследована также скорость диффузии НТО в смесях НгО—D2O разных концентраций было найдено, что в смеси с мольной долей дейтерия 0,02 (эта концентрация намного выше, чем концентрация в смеси, требуемая для измерения коэффициента самодиффузии воды посредством дейтерия) коэффициент самодиффузии равен коэффициенту в чистой НгО. В смеси с мольной долей 0,5 D = = 2,11-10- см -с- и даже в смеси с мольной долей 0,9 он уменьшается только до значения /) = 1,90-10 см -с- . Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. В обычной воде при 218,3 К [c.266]

Изучали также коэффициент самодиффузии переохлажденной воды. В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до —25 °С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами Ю при температурах выше 0°С. При температуре точки замерзания в переохлажденной воде не наблюдалось какой-либо особенности, но энергия активации самодиффузии резко возрастала с уменьшением температуры (4,49, 5,70, 8,20 ккал/моль при 30, О, —25°С соответственно). Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [124в], энергия активации самодиффузии воды при —31 °С равна 11 ккал/моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за В исимости доли разорванных водородных связей. Это служит э.мпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [c.268]

Для самодиффузии воды в смесях метанол — вода картина иная. По данным работы [133ж], коэффициент самодиффузии воды с ростом концентрации метанола вначале уменьшается, затем в смеси, содержащей примерно 20% метанола, проходит через плоский минимум и начинает монотонно увеличиваться, т. е. он изменяется аналогично коэффициенту самодиффузии метанола в таких же смесях. Изменение значения 0 у, вычисленное для воды, однако, сильно отличается от вычисленного для метанола первое не имеет минимума, возрастает по мере роста содержания метанола и при 45% содержания метанола дает плоский максимум. Эти изменения самодиффузии воды можно, вероятно, объяснить стабилизацией ее структуры под влиянием метанола, на что указывают. также некоторые другие явления. Однако при более высоких концентрациях метанола эффект разрушения структуры становится более явным. Это особенно заметно в смесях со средней концентрацией метанола. Стабилизация молекул воды, вновь наблюдаемая в смесях с высокой концентрацией метанола, объясняется, вероятно, тем, что молекулы воды включаются в цепи, образуемые молекулами метанола. [c.274]