Зависимость самодиффузии от температуры

Эмпирические выражения для коэффициентов самодиффузии. [1] Основной специфической чертой коэффициентов самодиффузии (хаотической диффузии и диффузии радиоизотопов) является их экспоненциальная зависимость от температуры (соотношение Аррениуса) [c.524]

Нахождение зависимости константы скорости реакции изотопного обмена к) и коэффициента самодиффузии О) от температуры проводилось на основании кинетических кривых lgя — I при 20 и 40 . Полученные из этих кривых (рис. 3) значения к п В в зависимости от температуры представлены на рис. 4. [c.272]

Анализ полученных результатов по теплопроводности углеводородов позволил установить описанные выше закономерности изменения ее в зависимости от температуры и давления. В этих закономерностях было выявлено, что изменение коэффициента теплопроводности парафиновых и олефиновых углеводородов в зависимости от температуры и давления носит сложный характер, обусловленный своеобразной структурой исследованных классов углеводородов. На наш взгляд, такое сложное поведение коэффициента теплопроводности объясняется характером изменяющихся с температурой и давлением сил межмолекулярного взаимодействия. Действительно, тепловое движение в жидкостях приводит к тому, что каждая молекула только в течение некоторого времени колеблется около оиределенного положения равновесия. Время от времени молекула скачком перемещается в новое положение равновесия, отстоящее от предыдущего на расстоянии порядка размеров самих молекул. Таким образом, молекулы медленно перемещаются по всему объему жидкости. При этом кратковременные перескоки чередуются с относительно длинными периодами оседлой жизни. Длительность этих остановок весьма различна, но средняя продолжительность колебаний около одного положения равновесия оказывается у каждой жидкости зависящей от температуры и от энергии активации самодиффузии, которая в свою очередь зависит от си,л межмолекуляр-иого взаимодействия. В связи с этим при повышении температуры жидкости сильно возрастает подвижность ее молекул, уменьшается энергия активации самодиффузии, сила межмолекулярного взаимодействия, что влечет за собой уменьшение коэффициента теплопроводности. [c.194]

Г. ЗАВИСИМОСТЬ САМОДИФФУЗИИ от ТЕМПЕРАТУРЫ [c.30]

Не отдавая предпочтения ни одному из рассмотренных механизмов самодиффузии в жидкостях, отметим, что они, по-видимому, имеют место одновременно, причем вклад каждого зависит от условий и состояния системы. Главным является то, что температурная зависимость самодиффузии в жидкостях независимо от конкретного механизма может быть представлена уравнением (8.31), в котором энергия активации, в общем случае, зависит от температуры и отражает среднюю потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия, соответствующую данным физическим условиям. [c.317]

Основанная на этой зависимости как на исходной, развита теория диффузии, приводящая к выражениям для расчета D и 1)а,п в бинарных и многокомпонентных разбавленных газовых смесях при низких давлениях. Используется несколько предположений 1) происходят только двойные столкновения 2) движение сталкивающихся молекул можно описать с помощью классической механики 3) происходят лишь упругие соударения 4) квантовые эффекты отсутствуют 5) межмолекулярные силы действуют только вдоль линии центров молекул. Кроме того, приняты полуэмпирические правила комбинирования для определения Gab и АВ по значениям соответствующих величин для чистых компонентов, чтобы иметь возможность распространить получаемые уравнения для самодиффузии на системы, включающие смеси веществ. Такой же теоретический подход позволяет вывести уравнения для расчета вязкости и других свойств газов, и именно путем сравнения данных для нахождения вязкости с опытными данными по изменению ее в зависимости от температуры чистых разбавленных газов обычно получают значения е и а. И наоборот, вязкость, которая необходима при определении числа Шмидта, может быть вычислена по известным или найденным значениям параметров потенциала, как описано у Бромли и Уилки [15]. Несмотря на отмеченные выше ограничивающие предположения и наличие эмпирических констант, теория дает отличную основу для определения коэффициентов диффузии в разреженных газах. [c.31]

Рассмотренными способами были измерены коэффициент самодиффузии и их зависимость от температуры для ряда металлов Си, Ag, Аи, 2п, Hg, 5п, РЬ, В1, " У, Ее, Со [17, 601], некоторых окислов, сульфидов и др. [c.280]

Параметры самодиффузии иттрия могут быть полезны при оценке величины энергии связи и при расчетах процессов ползучести, рекристаллизации, релаксации напряжений и т. д. Коэффициенты самодиффузии, определенные на монокристаллах иттрия в направлении, параллельном оси с кристаллической решетки, и в направлении, параллельном базисной плоскости, различны между собой. Исследование проведено с применением радиоактивного изотопа по методике тонкого слоя с послойным радиометрическим анализом. Анизотропия самодиффузии иттрия невелика. При 900° С анизотропия самодиффузии, определенная как отношение коэффициентов диффузии в направлении, параллельном оси с, /)] и перпендикулярном оси с, >2, равна 2,5, а при температуре 1300° С уменьшается до величины 1,2 (табл. 46). Температурная зависимость самодиффузии иттрия для диапазона температур 900—1300°С описывается уравнениями [c.119]

Рис. 54. Зависимость коэффициента самодиффузии и вязкости воды от температуры

Авторы работы [28] измерили при различных температурах диэлектрическую проницаемость е и коэффициент диэлектрических потерь е" безводной и частично гидратированной Na-формы шабазита. Оба параметра имеют большую величину и зависят от частоты. Как и в случае цеолита NaA, кривая зависимости диэлектрических потерь от частоты проходит через максимум, положение которого определяется температурой и степенью гидратации цеолита. Величина энергии активации релаксации составляет 7,5 + 1 ккал/моль, т. е. сравнима с величиной энергии активации самодиффузии натрия и других одновалентных ионов в полностью гидратированном шабазите. Предполагается, что процесс релаксации связан с взаимодействием воды с катионами иатрия [c.404]

Уравнение (" /,25) согласуется с опытными данными по самодиффузии. Выло показано 2, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии в широких пределах изменения температуры более точно описывается первым выражением правой части уравнения (V, 22) или уравнением (V, 25). [c.175]

В табл. 17.1 представлены значения коэффициентов самодиффузии Оо некоторых газов при нормальных условиях (Т — 273°К, Р = 1 атм). Дан интервал температур, для которого температурную зависимость коэффициента самодиффузии можно аппроксимировать степенной функцией [c.287]

Таким образом, скорость диффузии определяется в первую очередь величиной коэффициента диффузии D. Зависимость коэффициента самодиффузии в газах от температуры выражается уравнением [c.199]

Рис. 4. Зависимость коэффициента самодиффузии натрия в х. юристом натрии от температуры.

Совершенно аналогично проводятся опыты с другими образцами при разных температурах. Используя уравнение (24—IX), находят температурную зависимость коэффициента диффузии. Таким образом была найдена температурная зависимость коэффициента самодиффузии серебра в серебро при помощи Ag [c.201]

Зависимость коэффициентов самодиффузии от температуры [c.733]

Коэффициент самодиффузии воды изменяется с температурой согласно уравнению Аррениуса зависимость InD от 1/Г линейна. Энергия активации, вычисленная при использовании этого соотношения для коэффициента самодиффузии (измеренного при применении Нг Ю), равна 4,5 ккал/моль. Андреев [123] при исследовании диффузии в системе НгО— HDO получил другой результат и нашел, что энергия активации равна 4,16 ккал/моль в области 15—45 °С, т. е. ниже энергии активации диффузии ионов Li+ и Na+ (4,57 и 4,36 ккал/моль), но выше энергии активации ионов К , Rb+-, s+, I , Вг и 1 (3,96, 3,87, 3,84, 4,08, 4,00, 3,98 ккал/моль соответственно). [c.267]

Из выражения (2.58) видно, что коэффициент самодиффузии жидкости обратно пропорционален квадратному корню из молекулярного веса. Зависимость V от температуры имеет сложный характер в первом приближении вместо равенства (2.58) можно записать (121 [c.28]

Результаты представлены на рис. 4 в виде зависимости коэффициентов внутрикристаллической диффузии D° от температуры, там же приведены литературные данные [7, 10]. Полученные нами коэффициенты диффузии удовлетворительно согласуются с приведенными в работе [7] и на два порядка превосходят более ранние результаты [8]. Совпадение коэффициентов диффузии, определенных из адсорбционно-кинетических измерений, с коэффициентами самодиффузии, измеренными методом ЯМР [10], свидетельствует об истинности полученных коэффициентов внутрикристаллической диффузии к-бутана в цеолите СаА. [c.116]

Методом ЯМР с импульсным градиентом спинового эха и методом рео-ЯМР [34] исследованы свойства полуразбавленных растворов высокомолекулярного полистирола в циклогексане вблизи точки расслоения. Измеренная зависимость самодиффузии полимера от температуры может быть смоделирована с использованием уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри как процесс стеклования. Показана обратная зависимость самодиффузии от квадрата молекулярной массы полимера. С помощью метода рео-ЯМР измерены профили скорости для растворов полистирола при сдвиге в цилиндрической ячейке, согласующиеся с сильным сдвиговым утончением линий в спектре. [c.276]

Милз [122в] исследовал диффузию HDO в Н2О и D2O в широких областях концентраций и температуры. Для индикации он использовал тритий из полученных данных вычислил коэффициент самодиффузии чистой Н2О и D2O. Эти измерения позволили исследовать зависимость самодиффузии от массового числа в точно сравнимых условиях. Возможно, что [c.266]

Параметру торможения обычно придается смысл вероятности преодоления фрагментом макромолекулы, диффундирующим к поверхности роста ламели, сопротивления вязкого расплава, т. е. Ри =exp(AEv/kT), где AEv — энергетический барьер (энергия активации) самодиффузии. Значение Д о, однако, проявляет зависимость от температуры (см. разд. IV. 3), поэтому вместо простой (аррениусовской) зависимости следует записать более общее выражение = ехр1—В/(Г—Го)], где В и Го —параметры уравнения Фогеля — Таммана (IV. 49). [c.206]

Влияние примесных доноров и акцепторов на концентрацию вакансий было предсказано Лонжини и Грин [1] путем рассуждений, аналогичных изложенным в настоящем разделе. Валента и Рамасастри [2] действительно наблюдали этот эффект при экспериментальном изучении самодиффузии в германии. Они обнаружили, что самодиффузия через нормальные узлы решетки, для которой требуется наличие вакансий, увеличивается в присутствии доноров и уменьшается в присутствии акцепторов, концентрации которых сравнимы по величине или превышают концентрации собственных носителей тока. Как и следовало ожидать исходя из рис. XI.4, при данной концентрации примесных атомов по мере повышения температуры рассматриваемый эффект становится все меньше, полностью исчезая в области II, где концентрация доноров или акцепторов становится меньше концентрации собственных носителей. Было обнаружено, что прямые, изображающие скорость самодиффузии в зависимости от температуры, имеют следующие наклоны кЗ,1 эв для чистого германия (значение, довольно близкое к найденной Пеннингом и др. [31 более точной величине 2,94 эв) 2,6 эв в присутствии доноров и 1 3,7 эв в присутствии акцепторов. Таким образом, две последние величины отличаются от наклона прямой для чистого германия на 0,5 и 0,6 эб и на 1 эв друг от друга. Учитывая разброс экспериментальных точек, можно считать, что эти разности удовлетворительно соответствуют величинам Е = 0,5 и = I. [c.258]

Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана рд дд — свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис. 54 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измененная по Т-метке (диффузия НТО в Н2О (Уанг, 1965), и текучесть воды (Стокс н Миллс, 1965) 1/т1, нормированная к значе 1ию О в точке Т = 0°С. Как видно из рис. 54, такой подход обоснован лишь в первом приближении. [c.124]

Быстрее всего распространяется упругая деформация, затем тепло и наиболее медленно вещество. В табл. 37 представлена зависимость величин, характеризующих процессы переноса для аргона, натрия (Скофилд, 1971) и воды при температуре плавления. Как видно, вода занимает промежуточное положение между расплавленным металлом натрием и жидким аргоном по всем параметрам кроме коэффициентов самодиффузии и трения. Коэффициент самодиффузии в воде оказывается наименьшим, а коэффициент трения наибольшим при температуре плавления среди рассматриваемых [c.126]

Однако такое разделение Г, на составляющие весьма условно. Экспериментально Г] находят по эффекту насыщения. Зависимость Г, от температуры для Н2О и коэффициента самодиффузии представлена в табл. 47 (Оимпсон и Карр, 1958) и зависимость Т от температуры для смеси тяжелой и обычной воды на рис. 59, из которого видно, что Г, начинает уменьшаться в воде при Г 280°С. [c.147]

Чтобы избежать трудоемкого и ненадежного расчета влияния давления на кинематический коэффициент диффузии, Слеттери [22] составил обобщенную диаграмму, основанную на теории соответственных состояний. На этой диаграмме, составленной в основном для коэффициентов самодиффузии 1 представлена зависимость отношения произведения давления на кинематический коэффициент диффузии (оба для высокого давления р) к произведению умеренного давления Ро на кинематический коэффициент диффузии /) , 1 при этом давлении, т. е. Ор)1(Пр)°, от приведенного давления рпр=Р/Ркр и приведенной температуры Г р = Г/7 кр. Позднее пределы рассматриваемой диаграммы (рис. Х1-3) были расширены [23, 24]. [c.467]

Р и . 29. Экспериментальные зависимости Г Д Г от /А о Г дхя воды (а) и 4,6 Мл растворов Na l (б), 3,5 Мл КСГ при ГС в) и Mg l2 (г) при различных температурах. Величины коэффициентов самодиффузии, приведенные на вставке рис. 29, б, получены из начальных наклонов кривых г -К , построенных в зависимости от обратной температуры. Кружками обозначена температурная зависимость производной растворимости по температуре [4, 96]. [c.292]

Кроме того, Пфайфер и др. [10] смогли различить диффузию межлу кристаллитами и внутри них. Эти два типа диффузии наглядно иллюстрирует рис. 7-20, на котором показана температурная зависимость коэффициента самодиффузии пропана в цеолите NaY при степени заполнения 9= 0,5. Метод ЯМР позволяет определить среднеквадратичную длину пробега диффундирующих молекул. При температуре ниже —130° С эта длина меньше размеров кристаллов, т. е. наблюдается только внутрикристаллическая диффузия. При [c.500]

V-структура воды выводы. Колебательно-усредненная структура илн V-структура, малого объема в жидкой воде является усредненным расположением молекул за период времени, больший по величине, чем время, необходимое для межмолекулярного колебания, однако более короткий, чем время для диффузионных движений молекул. V-структура существует в малой области жидкости в течение среднего времени Тп, прежде чем она разрушается под действием трансляции или переориентации молекул. Это время зависит от температуры и давления. Температурные зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и коэффициента самодиффузии показывают, что Тп уменьшается ири повышении температуры. При комнатной температуре времена релаксации молекулярных перемещений имеют порядок величины 10 "—с. За это время молекула совершает в среднем около 100 заторможенных трансляций (мода Гт) и около 1000 либраций (мода Уд) прежде, чем она осуществляет переориентацию или трансляцию к новому положению временного равновесия. Ограниченное сжатие воды при температуре ниже 30° С, подобно нагреванию, уменыпает вязкость и, следовательно, сокращает время Тп. Величина Тп жидкой ОгО несколько больше величины т,, обычной воды, как это следует из ббльши.к значений времен релаксации DaO. [c.254]

Коэффициенты самодиффузии нелегко определить вследствие трудности создания жидкостной границы и исключения конвективных эффектов, которые особенно сильно сказываются при высоких температурах. Было предложено несколько методов измерения коэффициентов самодиффузии [22, 55, 68]. Энергии активации самодиффузии катионов и анионов, определенные по температурной зависимости диффузии жидкости, содержащей радиоактивные изотопы, в капилляр, в котором жидкость не радиоактивна, почти одинаковы для сходных солей и составляют 4—8 ккал1моль (табл. 2). [c.26]

Теории диффузии обычно предполагают, что в процессе миграции диффузионных единиц должен преодолеваться некоторый барьер, что требует энергии активации. Согласно этой концепции экспериментально получена зависимость между О и 1/Т, которая в некоторых случаях близка к линейной и которая была интерпретирована по аналогии с уравнением Аррениуса для химических реакций. Из наклона зависимости была вычислена энергия активации. Однако Хильде-брандтом с сотр. [56в] было отмечено, что в простых жидкостях, состоящих из сферических молекул, и в газах, плотность которых выше критической, явление диффузии можно объяснить без предположения о энергетическом барьере, создаваемом квазикристаллической структурой. Согласно теории Хильдебрандта, в таких жидкостях все молекулы участвуют в тепловом движении. Это приводит к максимальному беспорядку. Среднее смещение молекул в таких жидкостях частично зависит от температуры, частично от отношения межмолекулярного объема V к объему сжатой жидкости Уо, в которой молекулы упакованы плотно и диффузия становится невозможной. Даймонд [56г] на основе молекулярно-динамических представлений показал, что отношение можно точно вычислить из коэффициентов самодиффузии систем, состоящих из жестких сфер. [c.219]

Сивер [86] в общих чертах описал изотопный метод исследования взаимодействия диффузионных потоков в много компонентных системах, пригодный для изучения параллельных противоположно направленных потоков. Эти исследования на нескольких примерах трехкомпонентных систем подтвердили соотношение взаимности Онзагера. Памфилов Лопушанская и Цветкова [87] на основе общих уравнений переноса массы изучали диффузию в многокомпонентных системах. Ими были выведены основные феноменологические уравнения потоков диффузии, в которых коэффициенты самодиффузии и коэффициенты в явлениях наложения явно выражаются через параметры состояния и термодинамические функции. Соотношение этих коэффициентов и измеренных значений позволяет характеризовать взаимное влияние потоков диффузии. Была определена зависимость феноменологических коэффициентов от температуры, давления и концентрации. Шонерт [88] детально исследовал концентрационную зависимость коэффициентов переноса многокомпонентных систем в растворах, когда концентрация одного из компонентов пренебрежимо мала. [c.247]

Изучали также коэффициент самодиффузии переохлажденной воды. В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до —25 °С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами Ю при температурах выше 0°С. При температуре точки замерзания в переохлажденной воде не наблюдалось какой-либо особенности, но энергия активации самодиффузии резко возрастала с уменьшением температуры (4,49, 5,70, 8,20 ккал/моль при 30, О, —25°С соответственно). Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [124в], энергия активации самодиффузии воды при —31 °С равна 11 ккал/моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за В исимости доли разорванных водородных связей. Это служит э.мпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [c.268]

Вейсс и Нотнагель [133е] изучали самодиффузию растворителя и сферически симметричных ионов в растворах некоторых электролитов в НгО и ВгО. Для каждой исследованной концентрации найдена температурная зависимость типа зависимости Аррениуса. Однако в некоторых случаях энергия активации и предэкспоненциальный множитель для низких и высоких температур различались. Эти наблюдения отчасти можно объяснить теоретически. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология