Вода самодиффузия

Если поверхностная энергия породообразующего минерала снижается в контакте с водой на величину До, то это соответствует росту концентрации вакансий в раз. Эта величина может несколько отличаться от той, которая характерна для низких температур, вследствие роста кТ (для типично диффузионной области в 3—4 раза) и увеличения До. Как известно, при высокой температуре межфазная энергия может значительно понижаться вследствие повышения взаимной растворимости фаз и их сближения по составу. Не исключено, что эти два фактора в известной мере компенсируют друг друга. Так или иначе в случаях, когда скорость ползучести пропорциональна коэффициенту самодиффузии, который связан с концентрацией % вакансий соотношением /) = 1)уас , параметр Р можно принять как ориентировочную оценку возможного ускорения ползучести под действием воды в соответствии с какой-либо из приведенных формул. [c.90]

Коэффициент самодиффузии. Для измерения самодиффузии воды в гетерогенных системах используется метод импульсного градиента (ИГ-ЯМР) [617—619]. При этом определяется макроскопический коэффициент диффузии D, так как минимальное время наблюдения за системой в данном методе (минимально возможное время между импульсами) превышает Ю с. Связь между D и микроскопическим коэффициентом самодиффузии Do определяется условиями диффузии в средах со стерическими препятствиями [620]. Для хаотически распределенных сферических препятствий [621] [c.239]

Вычислить среднее квадратичное смещение молекул воды по формуле Смолуховского — Эйнштейна (XIV. П, коэффициент самодиффузии воды Ь = = 2,4-10-5 см /с. [c.217]

Для воды самодиффузия не есть фактор стремления куда-либо переместиться или изменить свой объем. Тогда как для растворенного вещества любое движение — это уже изменение концентрации и перемещения молекул изменения объема. [c.225]

Справедливость данного приближения оправдывается тем, что коэффициент самодиффузии воды в поверхностном слое является сильно анизотропным (D > )J ). Авторы [580] на основании релаксационных данных для воды на ядрах Ю в дисперсии ЗЮг пришли к выводу, что О,, на 1- 2 порядка, а на 2ч-3 порядка ниже, чем Оо для объемной воды. Время хвз, со- [c.236]

Анизотропия макроскопического коэффициента самодиффузии, связанная с эффектом препятствий, наблюдалась экспериментально для воды в упорядоченных гетерогенных системах [619, 621—623]. Эта анизотропия может проявляться даже в случае, когда микроскопический коэффициент диффузии изотропен ( >0 = /)ох). При использовании метода ИГ-ЯМР важно также учитывать эффекты пространственно ограниченной самодиффузии, которые могут приводить к искажению измеряемых величин D [617]. [c.239]

Для измерения микроскопического коэффициента самодиффузии в некоторых работах [622, 623] использовали метод неупругого рассеяния нейтронов (НРН). Время наблюдения для данного метода составляет 10 с. Полученные с помощью ЯМР и НРН величины Dos для граничной воды приблизительно на порядок ниже величин Dop для объемной воды [620]. [c.240]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

Во втором случае молекулы воды вблизи ионов становятся более подвижными, чем в чистой воде. Величина потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды, оказывается при этом меньше энергии активации самодиффузии в чистой воде, вследствие чего отрицательный вклад иона не компенсируется положительным. Происходит как бы частичное расплавление существовавших льдоподобных каркасов. Это явление, несколько неожиданное с позиций существовавших представлений о гидратации, получило название отрицательной гидратации. Она возникает при наличии в растворе ионов с малой плотностью заряда, например N07 , С1 . Так как в растворе одновременно находятся катион и анион и каждый из них влияет на структуру воды в соответствии со своими индивидуальными свойствами, то суммарный эффект будет зависеть от того, какой из ионов произведет наиболее интенсивное изменение. [c.26]

Подобно твердому телу жидкость обладает определенной структурой. Например, структура жидкой воды напоминает структуру льда. Молекулы НаО также соединены друг с другом посредством водородных связей, и для большинства молекул сохраняется тетраэдрическое окружение. Однако в отличие от льда в жидкой воде проявляется лишь ближний порядок — за счет изгиба и растяжения водородных связей относительное расположение тетраэдрических комплексов оказывается неупорядоченным. Кроме того, вследствие перемещения молекул часть водородных связей разрывается и состав комплексов постоянно меняется. Непрерывное перемещение частиц определяет сильно выраженную самодиффузию жидкости и ее текучесть. [c.151]

Ажурность структуры воды определяет особенности диффузии ее молекул, состоящие в том, что в такой структуре активированный переход отдельных молекул и ячеек в целом не требует образования дырок , они имеются в самой структуре воды. В связи с этим энергия активации самодиффузии в расчете на 1 моль как в первом, так и во втором случае трансляционного движения равна. Поэтому уравнение (IV,16) для коэффициента самодиффузии трансляционного движения можно представить так [c.148]

Выделены ряды устойчивых межплоскостных расстояний для различных катионзамещенных форм глинистых минералов. Зависимость дискретных изменений расстояний от давления паров воды приведена на рис. 38. Следует отметить, что формирующееся количество молекулярных слоев воды зависит от рода обменного иона и связано с явлением набухания. Несомненно, что ступенчатый характер гидратации монтмориллонита и вермикулита должен определять ход изотермы сорбции воды на этих минералах. Помимо подвижности отдельных частей адсорбированной воды должна существовать подвижность (самодиффузия) и самих молекул в межслоевом пространстве монтмориллонита. [c.102]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

Прямое доказательство влияния ионов на структуру растворителя было получено при изучении самодиффузии чистой воды и воды в растворе электролита. Запаянные с одного конца капилляры малого диаметра длиной 2—4 см заполняли водой или водным раствором электролита. В обоих случаях вода была обогащена На Ю или тяжелой водой. Капилляры в вертикальном положении помещали в термостатированный сосуд с водой или растворами электролитов тех же концентраций, что и в капиллярах, но обычного изотопного состава. Через заданные промежутки времени капилляры извлекали и определяли изотопный состав воды. Найденные по этим данным коэффициенты самодиффузии воды в воде и растворе отличались. Оказалось, что скорость, с которой передвигаются молекулы воды уменьшается в случае катионов и Ыа+, анионов Ре- и ОН- и увеличивается в случае ионов Сз+, Вг и 1 . [c.417]

Рис. 54. Зависимость коэффициента самодиффузии и вязкости воды от температуры

В изменении подвижности (скорости) воды находят отражения два процесса связывание — замораживание — молекул воды в первой гидратной сфере и разрушение структуры воды, ее плавление во второй. Преобладание того или иного процесса отражается на значении коэффициента самодиффузии воды. Качественное объяснение наблюдаемого различного влияния ионов заключается в следующем. [c.417]

Резюмируя теоретические и экспериментальные исследования, можно заключить, что ближний порядок в воде можно представить в виде двух структур 1) тетраэдрической, унаследованной от льда-1 2) более плотной структуры, возникшей в результате перехода части молекул в полости решетки льда. Первой структуре соответствует более устойчивое состояние молекул,второй—менее устойчивое (текучее) состояние. Молекулы тетраэдрической структуры образуют друг с другом водородные связи и совершают колебания около равновесных положений. Те из-молекул, которые перешли в полости этой структуры, сравнительно слабо взаимодействуют с соседними молекулами и становятся более подвижными. Поэтому естественно, что самодиффузия в воде обусловливается движением молекул по пустотам тетраэдрической структуры. Отметим, что две структурные формы воды пространственно не разделены. Вода гомогенна во всем объеме, в ней не наблюдаются микрообласти с различными структурами, а следовательно, и с неодинаковыми плотностями. В то же время в ней происходят различные формы движения молекул колебательные, трансляционные, качания и заторможенные вращения около центра масс. [c.232]

Самодиффузия хромовых кислот (из раствора указанной концентрации в воду) [c.303]

Эта модель использована для описания самодиффузии молекул воды в воде для объяснения данных по расстоянию нейтронов. [c.191]

Наиболее короткими являются времена релаксации, связанные с упругой деформацией в воде. Время релаксации диэлектрической дисперсии приблизительно на порядок больше времени упругой деформации. Процесс диэлектрической дисперсии связан с переориентацией частиц в электрическом поле и требует для своего осуществления освобождения их от водородных связей. С освобождением от связей с ближайшими соседями связан и процесс самодиффузии молекул. По-видимому, эти процессы надо характеризовать другим микроскопическим временем Тг- Это время измеряется в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов. Время Тн о- н- ч-Он" характеризует процесс диссоциации молекулы на ионы и является характеристикой межмолекулярного взаимодействия в воде, обусловленного переходами протонов от молекулы к молекуле. [c.128]

Численные значения коэффициентов самодиффузии и трения при температуре плавления в воде показывают, что в воде имеет место более сильное межмолекулярное взаимодействие, чем в аргоне и жидком натрии. [c.145]

Вода D2O обладает большей вязкостью, чем Н2О, меньшими коэффициентами самодиффузии и т. д. Все кинетические параметры в D2O меньше, чем в Н2О, так как в D2O меньше частоты, атомных колебаний легкого атома (гл. 3,4). [c.158]

Выводы термодинамического анализа подтверждаются данными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорбированной воды в двухслойном гидрате Ма-вермикулита (0 я=10 м / ) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде см /с). Тем не менее время жизни протонов (т) в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды, адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объемной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик межслоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации воды в однослойном гидрате На- и двухслойном Са-монтморил-лонита в 10 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100], в однослойном гидрате На-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов НаО+ и ОН . [c.38]

Исследования самодиффузии молекул воды и ионов в растворах солей показали, что находящиеся в растворе ионы не только гидратируются, но и изменяют структуру окружающих их молекул воды. Оказалось, что коэффициент самодиффузии водй в растворах солей выше, чем в чистой воде. Это является следствием того, что ион, образуя гидратную оболочку, разрушает структуру ближайших слоев воды. Происходит, с одной стороны, как бы замораживание молекул воды в гидратной оболочке, а с другой стороны, как бы плавление близлежащих слоев воды. Исследования показали, что у ионов с малыми радиусами, например у ионов Li , структура воды в гидратной оболочке более упорядочена, чем в свободной воде, и они в меньшей степени изменяют структуру близленгащих слоев воды наоборот, большие ионы, как ион Gs" , в меньшей степени изменяют структуру воды в гидратной оболочке, но зато в сильной степени изменяют структуру воды в прилегающих к гидратированному иону слоях. Благодаря нарушению структуры, плавлению воды вокруг иона ее вязкость падает, в результате чего подвижность иона Gs" становится больше подвижности иона Li , и са-модиффузия воды в растворах солей цезия больше, чем в растворах солей лития. [c.148]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

ДжДмоль-К) ур-ния -гемпературной зависимости давления пара над твердым К. 1 /т(Па) = = - 579,6/74- 9,8696, над жидким Igp(MHa) = = - 710,0193/T-l- 7,1569311gT-f 0,01039974 7-1- 18,5639 теплопроводность 8,54-10 Вт/(м- К) при 273 К и 0,1 МПа Т 2,33-10 Па-с (273 К, 0,1 МПа) диамагнитен, магн. восприимчивость-2,9-10 поляризуемость 2,46-10 нм коэф. самодиффузии 7,9-10 мус (273 К, 0,1 МПа) коэф. сжимаемости при 300 К 0,9979 (0,1 МПа), 0,8083 (10 МПа). Твердый К. кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке, а — 0,572 нм (58 К), г = 4, пространств, группа Fmim. Р-римость в воде при 0,1 МПа (в м /кг) 1,1-10" (0°С), 0,054-10" (25"Q. [c.523]

АН сп >2,7 кДж/моль 55,8 169,57 Дж/(моль К) ур-ния температурной зависимости давления пара над твердым К. lg j(na) =— 799,1/Т-(- 9,8620, над жидким Ig j(Mna) = = - 1040,76/Т- 8,25369 Ig Т+ 0,0085216Т-1- 22,20904 теплопроводность 0,00540 Вт/(м К) при 273 К и 0,1 МПа т] 2,1-10 Па с (273 К, 0,1 МПа) диамагнитен, магн. восприимчивость -4,3-10 поляризуемость 4,01 10 нм коэф. самодиффузии 4,8-10 м /с (273 К, 0,1 МПа) коэф. сжимаемости при 273 К 0,9950 (0,1 МПа), 0,4255 (10 МПа). Твердый К. кристаллизуется в кубич. гранецентрир. решетке, а = 0,6197 нм (58 К), z = 4, пространств, группа ГтЗт. Р-римость в воде при 0,1 МПа (в м /кг) 0,242- 10 (0°С), 0,097-10 (25 °С). [c.548]

Для тяжелого лвда С при 270 К 44,128 Дж/(моль К). Отношение значений я паров D20 и Н,0 в интервале 353-403 К в среднем равно 1,06. Коэф. самодиффузии при 318,15 К 2,979 10" м%. Коэф. диффузии изотопных форм воды [c.20]

Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана рд дд — свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис. 54 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измененная по Т-метке (диффузия НТО в Н2О (Уанг, 1965), и текучесть воды (Стокс н Миллс, 1965) 1/т1, нормированная к значе 1ию О в точке Т = 0°С. Как видно из рис. 54, такой подход обоснован лишь в первом приближении. [c.124]

Быстрее всего распространяется упругая деформация, затем тепло и наиболее медленно вещество. В табл. 37 представлена зависимость величин, характеризующих процессы переноса для аргона, натрия (Скофилд, 1971) и воды при температуре плавления. Как видно, вода занимает промежуточное положение между расплавленным металлом натрием и жидким аргоном по всем параметрам кроме коэффициентов самодиффузии и трения. Коэффициент самодиффузии в воде оказывается наименьшим, а коэффициент трения наибольшим при температуре плавления среди рассматриваемых [c.126]

Другим источником информации относительно коэффициента самодиффузии, связанного с временными корреляционными функциями, являются эксперименты по изучению рассеяния медленных нейтронов в воде. Угловое и энергетическое распределение рассеиваемых нейтронов непосредственно связано с фурье-компонентами временных корреляционных функций, так как корреляционные функции могут быть в принципе восстановлены из функций сеч-зния рассеяния нейтронов путем применения обратного фурье-преобразова-ния [c.143]

Однако такое разделение Г, на составляющие весьма условно. Экспериментально Г] находят по эффекту насыщения. Зависимость Г, от температуры для Н2О и коэффициента самодиффузии представлена в табл. 47 (Оимпсон и Карр, 1958) и зависимость Т от температуры для смеси тяжелой и обычной воды на рис. 59, из которого видно, что Г, начинает уменьшаться в воде при Г 280°С. [c.147]

Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии различных молекул и ионов, а также измерения подвижности молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал, что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен в результате измерений, выполненных тремя различными методами по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скорости переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электронного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности молекул воды при уменьшении среднего диаметра пор силикагелей [22]. Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при й = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в 7 раз. В наиболее тонкопористом (й = 4 нм) из исследованных силикагелей наблюдается анизотропия движения метки. [c.199]