Определение коэффициентов диффузии и самодиффузии

Определение коэффициентов диффузии (самодиффузии) в твердых веществах. На практике чаще всего используют следующие условия проведения диффузии [c.554]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ (САМОДИФФУЗИИ] В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И В ЖИДКОСТЯХ [c.257]

Метод определения коэффициента диффузии по измерению электрической проводимости ионитов основан на уравнении, связывающем коэффициент самодиффузии /-Г0 иона с удельной электрической проводимостью ионита х [c.539]

Определению коэффициентов диффузии и самодиффузии твердых и жидких веществ посвящено большое число работ и обзоров. [c.200]

Капиллярным методом определяются коэффициенты диффузии (самодиффузии) жидкостей и растворенных веществ (ионов). Вещество, содержащее радиоактивный индикатор (например, раствор Na 4), помещается в запаянный с одного конца капилляр. Капилляр имеет узкое отверстие одинакового сечения вдоль всей длины. Радиометрически определяется концентрация меченого иодистого натрия имп/мин-мл). Затем капилляр с раствором помещают в большой сосуд с водой (определение коэффициентов диффузии) или с раствором нерадиоактивного иодистого натрия той же концентрации (определение коэффициента самодиффузии). Весь сосуд строго термостатирован. Жидкость в сосуде интенсивно переме- [c.201]

К настоящему времени экспериментальные данные но определению коэффициентов диффузии немногочисленны, и как правило, относятся к определению коэффициентов самодиффузии методом [c.64]

Основанная на этой зависимости как на исходной, развита теория диффузии, приводящая к выражениям для расчета D и 1)а,п в бинарных и многокомпонентных разбавленных газовых смесях при низких давлениях. Используется несколько предположений 1) происходят только двойные столкновения 2) движение сталкивающихся молекул можно описать с помощью классической механики 3) происходят лишь упругие соударения 4) квантовые эффекты отсутствуют 5) межмолекулярные силы действуют только вдоль линии центров молекул. Кроме того, приняты полуэмпирические правила комбинирования для определения Gab и АВ по значениям соответствующих величин для чистых компонентов, чтобы иметь возможность распространить получаемые уравнения для самодиффузии на системы, включающие смеси веществ. Такой же теоретический подход позволяет вывести уравнения для расчета вязкости и других свойств газов, и именно путем сравнения данных для нахождения вязкости с опытными данными по изменению ее в зависимости от температуры чистых разбавленных газов обычно получают значения е и а. И наоборот, вязкость, которая необходима при определении числа Шмидта, может быть вычислена по известным или найденным значениям параметров потенциала, как описано у Бромли и Уилки [15]. Несмотря на отмеченные выше ограничивающие предположения и наличие эмпирических констант, теория дает отличную основу для определения коэффициентов диффузии в разреженных газах. [c.31]

Определение коэффициентов диффузии проводили по методу обмена в ограниченном объеме раствора. Метод использовался Бойдом и Сол-дано [1] для определения коэффициентов самодиффузии в сульфосмолах. В настоящей работе изучали диффузию ионов, содержащихся в микроконцентрациях (ионов-микрокомпонентов). [c.245]

Приведенное определение самодиффузии отражает основную идею, состоящую в том, что при случайном блуждании отдельные шаги статистически независимы как в отношении направления, так и длины корреляции скоростей нет, и последующее движение молекулы происходит в направлении, не зависящем от первоначального. На основании этого коэффициент диффузии можно выразить через автокорреляционную функцию скорости o . [c.139]

По первым двум методам для определения коэффициентов самодиффузии изучают кинетику изотопного обмена с использованием радиоактивных изотопов. Расчет коэффициентов диффузии на основании кинетических данных производят по следующим уравнениям [c.538]

Коэффициент диффузии в бинарных газовых смесях может быть определен через коэффициенты самодиффузии компонентов по уравнению [c.168]

Результаты представлены на рис. 4 в виде зависимости коэффициентов внутрикристаллической диффузии D° от температуры, там же приведены литературные данные [7, 10]. Полученные нами коэффициенты диффузии удовлетворительно согласуются с приведенными в работе [7] и на два порядка превосходят более ранние результаты [8]. Совпадение коэффициентов диффузии, определенных из адсорбционно-кинетических измерений, с коэффициентами самодиффузии, измеренными методом ЯМР [10], свидетельствует об истинности полученных коэффициентов внутрикристаллической диффузии к-бутана в цеолите СаА. [c.116]

Применение метода импульсных градиентов ЯМР (ИГ ЯМР) для определения коэффициентов самодиффузии (КСД) в цеолитах позволило провести детальное изучение механизма внутрикристаллической диффузии в цеолитах и получить результаты принципиальной важности, заставившие пересмотреть сложившиеся представления о процессах массопереноса в цеолитах и разрешить многие имеющиеся в литературе противоречия. Метод ИГ ЯМР применялся также для изучения самодиффузии адсорбированных молекул в силикагелях и на графите. Однако до настоящего времени метод ИГ ЯМР не использовался для изучения подвижности молекул в активных углях. Диапазон его применения в данном случае зависит от возможности реализовать в опытах время наблюдения, за которое диффундирующие молекулы перемещаются на расстояние не менее [c.120]

В различных интегральных формах уравнения Фика для случая линейной диффузии (приложение II) концентрация диффундирующего вещества задается как функция двух независимых переменных — времени t и координаты х, в направлении которой протекает диффузия. Следовательно, коэффициент диффузии можно узнать путем определения изменения концентрации меченых атомов вдоль пути диффузии в определенный момент времени или же изменения концентрации меченых атомов в разные моменты времени. Для исследования самодиффузии были использованы оба метода. [c.57]

Изучение перемещения веществ в различных объектах. Меченые вещества вводят в ту или иную систему и через определенные промежутки времени устанавливают наличие меченого соединения в определенных точках системы. Например, по перемещению меченых атомов в металлах можно определить коэффициенты диффузии и самодиффузии. [c.14]

Обсуждаемый метод пригоден для определения как коэффициентов диффузии, так и самодиффузии. Для определенности речь далее будет идти об определении коэффициента самодиффузии. [c.258]

В табл. 5 представлены значения коэффициентов диффузии натрия, рассчитанные из данных по выщелачиванию по обоим методам, и, кроме того, значения коэффициентов самодиффузии, определенные для этих стекол методом секционирования [17]. [c.214]

Техника радиоактивных измерений получила наибольшее распространение при определении коэффициентов самодиффузии [60]. Расчет коэффициентов молекулярной диффузии при использовании техники радиоактивных измерений представлен [c.224]

После отжига образцы разрезаются на слои с помощью микротома. Так, например, для определения коэффициентов самодиффузии ЛИТИЯ в монокристаллах LiF А. И. Наумов и В. Б. Пташкин tl4] приводили в контакт образцы с содержанием Li от 3,36 до 56%. После диффузии (550°С < 7 800° С) послойный изотопный анализ проводился флотационным методом определения плотности [15], позволяющим измерить разность изотопных концентраций с погрешностью 0,01% при минимальном количестве вещества, взятого для флотационного анализа, порядка 0,3 г. [c.32]

Вид рещенця уравения (7.26) зависит от условий эксперимента (так называемых граничных условий). Для определения коэффициентов диффузии (самодиффузии) разработано большое количество различных методов. Рассмотрим некоторые из них. [c.258]

Капиллярный метод определения коэффициентов диффузии (самодиффузии) в жидкостях, при определении коэффициептоз диффузии (самодиффузии) этим методом вещество, содержащее известное количество радиоактивного индикатора /о, помещают в запаянный с одного конца капилляр. Если требуется, например, исследовать поведение иодид-иона, то таким веществом может быть раствор, например, иодида натрия, меченного иодом-131. Капилляр с раствором помещают в большой сосуд с чистой водой. (Если нужно определить величину коэффициента самодиффузии иодид-иона, то вместо чистой воды используют раствор нерадиоактивного йодида натрия той же концентрации, что и у радиоактивного раствора.) Весь сосуд термостатирован, а жидкость в нем интенсивно перемешивают. Внутренний диаметр капилляра должен быть так мал (как показано экспериментально, менее 0,9 мм), чтобы не происходило вымывания радиоактивного вещества из капилляра за счет перемешивания при скоростях перемешивания не выше 300— 500 об1мин. [c.260]

При определении коэффициента диффузии (самодиффузии) капиллярным методом особое внимание следует обращать на склонность микроколичеств радиоактивных веществ в растворах к адсорбции и коллоидообразованию (см. гл. IV, 2). Адсорбция и коллоидообразование могут играть особенно важную роль при из-ученнн диффузии ионов переходных элементов, весьма склонных [c.260]

И. В. Мелихов и Г. Эвальд наблюдали интенсивный изотопный обмен между твердой и жидкой фазами суспензии при механическом перемешивании. Причем оказалось, что при более интенсивном перемешивании возрастает интенсивность изотопного обмена. Этот факт авторы объясняют двумя причинами во-первых, откалыванием частиц размером меньше 10 см и тем самым возбуждением оствальдова созревания и, во-вторых, ускоренной самодиффузией изотопа в объеме кристаллов осадка. Заметим, что авторы пришли к выводу об ускоренной самодиффузии индикаторного изотопа в объеме кристаллов осадка при их интенсивном перемешивании не из прямых опытов по определению коэффициента диффузии в кристалле, а косвенно, на том основании, что наблюдавшийся ими довольно большой (10%-ный) и быстрый (t С, 10 сек) обмен между твердой и жидкой фазами нельзя объяснить за счет малоэффективного и медленного механизма оствальдова созревания. Известно, что диффузия в кристаллах чрезвычайно низкая [10]. Поэтому вероятность ее ускорения под воздействием ударов небольшая. Более вероятно допушение, что существует еще один механизм рекристаллизации в дисперсных системах, интенсивность которого значительно выше интенсивности оствальдова созревания. [c.44]

НОГО ИЛИ вычисленного по значению электропроводности и числу переноса коэффициента диффузии. Математическая теория, данная автором настоящего сообщения, действительно позволяет осуществить подобное сравнение и не только в случае изотопного обмена, но и в случае изоморфного замещения, например, иона бария на ион радия, когда распределение микро- и макрокомпонента в системе раствор — осадок или осадок — расплав, при достижении равновесия подчиняется закону Хлопина. Применение критерия Полесицкого к системе AgX (в осадке) — AgNOs (в водном растворе) показывает, например, что диффузионный механизм изотопного обмена ионами серебра способен, по крайней мере, конкурировать с перекристаллизацией в случае свежеосажденного галогенида серебра и полностью определяет процесс обмена в случае несклонных к перекристаллизации осадков — состаренных или полученных, например, растиранием плавленого галогенида. Сравнение коэффициентов диффузии ионов серебра, рассчитанных из опытов по обмену и по данным иных определений, данное в нашей работе [3], в настоящее время может быть сделано более полным. Если ограничиться случаем бромида, то следует отметить, что ранее коэффициент диффузии ионов серебра в кристаллах AgBr (при I = 25°) был вычислен по измерениям коэффициента электропроводности и по величине коэффициента самодиффузии иона Ag , измеренного (при t = 300°С) Тубандом и сотрудниками методом изоморфных индикаторов (Озоо°= 1 10 см /сек). В настоящее время мы располагаем результатами прямых определений коэффициентов диффузии [4], см. также [5—8], выполненных методом радиоактивных индикаторов (Озоо° 1 10 см /сек). Исправленный соответственно новым данным коэффициент самодиффузии катиона в бромиде серебра следует считать равным 2- 10" см /сек (считая число переноса иона серебра в кристаллах осадка равным единице), что, учитывая приближенный характер расчетов, вполне удовлетворительно согласуется с оценкой величины этого коэффициента, данной нами по результатам опытов по обмену (Оа +=6 10 см /сек). [c.80]

Изучение диффузии в растворах весьма трудная задача, и только последние десятилетия внесли существенный вклад в получение точных данных. Поэтому современный обзор и сравнительный анализ методов определения коэффициентов диффузии, данный в главе 8 (автор А.И. Торяник), представляет существенный интерес. Большее внимание в главе уделено вопросам интерпретации данных по коэффициентам самодиффузии. [c.4]

Как видно из наших экспериментов и результатов Цименса, значения коэффициентов самодиффузии, определенные из прямых опытов, больше вычисленных из значений электропроводности. Определение коэффициентов диффузии методом снятия слоев исключает ошибку, вызванную плохим диффузионным контактом. Последнее обстоятельство, существенное в адсорбционном методе, могло бы привести, лишь к преуменьшению измеренных значений D по сравнению с истинными, но никак не к их завышению. Это существенно увеличивает достоверность результатов опытов Цименса, качественные выводы которых в общем подтверждены нами. Следует заметить, что Цименс не учел изломов кривых диффузии и электропроводности, обнаруженных нами, что привело его к неправильному выводу о разнице в энергиях активации для самодиффузии и электропроводности в интервале от 90 до 140° С. Интересно заметить, что в практически том же интервале температур 100—144,6° (точка перехода в а-модификацию) наблюдается аномалия в величине [c.119]

В качестве примера приведем работу О. М. ]Иамонтовой [75] по определению коэффициентов диффузии иоиов натрия при обмене водорода на натрий и натрия на натрий (коэффициент самодиффузии). Она изучала кинетику обмена по десорбции радиоактивного натрия из катионита в натриевой форме при промывании его растворами соляной кислоты или поваренной соли. Величины коэффициентов диффузии 2) вычисляли по найденной на опыте доле десорбированного за время I радиоактивного изотопа натрия Na . Коэффициенты самодиффузии — диффузии ионов 1Ие1 в катионите в Мв1-форме — вычисляли по формуле [c.102]

Эффекты такого типа, очевидно, также ответственны за аномальную диффузию цинка и кадмия в соединении GaAs [69[. Описанные выше условия не удобны для определения коэффициентов диффузии. В подобных случаях целесообразнее изучать самодиффузию с помощью изотопного обмена, когда кристалл находится в равновесии с окружающей средой для этого используются меченые атомы или изотопы с различной массой (например, Ю). Этот метод применялся для изучения большого числа уже упоминавшихся соединений, а именно ZnO [70], PbS [62, 63], PbSe [641, dO [65] и oO [65al. [c.586]

Недавно Беккерт 12] провел измерения коэффициентов самодиффузии метана, адсорбированного на силикагеле, методом ЯМР. В настоящее время проводятся дальнейшие исследования с целью определения коэффициентов диффузии адсорбированных молекул, которые можно непосредственно сравнивать с коэффициентами, полученными из кинетико-адсорбционных исследований. [c.169]

Для определения коэффициента самодиффузии двухвалентных катионов (кальция, стронция и бария) в синтетическом цеолите ZK-4 использовался радиохимический метод. Как и предполагалось, мигрирующие катионы проходят через 8-членные кислородные кольца. При этом возможны два механизма диффузии. Первый характерен для обмена на кальций и стронций в цеолитах ZK-4 и шабазите. В соответствии с этим механизмом полностью гидратированный катион при движении через 8-членное кольцо теряет часть воды после того как катион пройдет через это кольцо, он вновь гидратируется. Второй механизм, действующий в цеолите А, не предполагает перехода катиона из одного гидратированного состояния в другое. В пользу этого говорит аномальное поведение бария. Действительно, энергия активации диффузии бария itenbnie энергии активации диффузии кальция и стронция, несмотря на более крупный размер иона бария. У широкопористых цеолитов, таких, как цеолит X, скорость обмена определяется скоростью диффузии гидратированных катионных комплексов, поэтому размер двухвалентных катионов иа, скорость диффузии не влияет. В случае цеолитов с более узкими каналами (нанример, цеолита А) энергия активации зависит от размера катиона. Энергии активации и константы диффузии ионов в цеолитах ZK-4, А и X приведены в табл. 7.19. [c.594]

Можно выделить три основных направления использования метода меченых атомов. 1. Применение меченых атомов для изучения перемещения веществ в различных объектах. Меченые вещества вводят в ту или иную систему или организм и через определенные промежутки времени устанавливают наличие меченого соединения в определенных точках системы. Например, по перемещению меченых атомов в металлах можно определить коэффициенты диффузии и самодиффузии. 2. Метод меченых атомов используют для выяснения механиз1ма различных процессов и превращений, изучения химического строения веществ, подвижности атомов и групп. Введение изотопной метки устраняет химическую неразличимость атомов, благодаря чему появляется возможность однозначного выбора механизма процесса, для которого химические методы могут дать только начальное и конечное состояния. При помощи метода меченых атомов намечаются широкие перспективы в области изучения важнейших химических превращений и способы управления ими. Например, с помощью меченых атомов решены основные проблемы процесса фотосинтеза. 3. Использование метода меченых атолюв для определения количества вещества. Применение радиоактивных индикаторов дало принципиально новые методы количественного определения веществ, К ним относятся метод изотопного разбавления, активационный анализ, радиометрическое титрование и др. При высокой чувствительности и точности эти методы позволяют выполнять определения быстро и точно, осуществлять автоматическую регистрацию, что особенно важно при массовых анализах. [c.9]

Более надежным методом является изучение зависимости первых моментов кинетических кривых от размера гранул адсорбента [4] или кристаллов цеолитов [4, 5]. Однако и такой анализ не всегда может привести к корректным результатам. Для надежной обработки экспериментальных данных по кинетике адсорбции бипористыми адсорбентами, помимо анализа формы кинетических кривых (или определения отношения МЦМ и зависимости М- /), часто тр буется дополнительная независимая информация, например коэффициенты самодиффузии в кристаллах цеолитов и коэффициенты диффузии и межкристал-лическом пространстве, измеренные методом ЯМР [1]. Задача еще более усложнится, если рассматривать модель неизотермической адсорбции с учетом нескольких видов массо-или тепл опереноса, когда требуется одновременное определение трех и более параметров. [c.97]

Для определения коэффициентов самодиффузии в растворах [16] часто применяется цилиндрический сосуд, разделенный на две секции стеклянной пористой перегородкой (диафрагмой). Растворенное вещество в одной из секций метится радиоактивным изотопом, в то время как концентрация его в обеих секциях одинакова. Наблюдая диффузию радиоактивных ионов из одной секции в другую, мы изучаем поведение индивидуального иона, тогда как в обычных опынах по диффузии в растворах (при наличии градиента концентрации) закон квазиэлектронейтральности позволяет изучать лишь совместную диффузию катионов и анионов. Другим преимуществом применения радиоактивных индикаторов является возможность измерения концентраций в области чрезвычайно слабых растворов. [c.744]

Эти выводы были проверены экспериментально с помощью измерения коэффициента самодиффузии в германии так как диффузия происходит по вакансиям, то таким путем можно непосредственно измерить концентрацию вакансий. Результаты определения скорости диффузии в чистом германии и германии, содержащем примесные атомы —доноры и акцепторы электронов, показали, что, как и ожидалось, при добавлениидоноров электронов коэффициент самодиффузии увеличивается, а при добавлении акцепторов электронов —уменьшается. Изменение скорости диффузии можно представить в виде отношения концентрации вакансий в чистом кристалле и кристалле, содержащем примеси. Добавление доноров приводит к увеличению- [c.123]

Самодиффузия тантала и диффузия ниобия в тантале. В одной из первых попыток определения коэффициентов самодиффузии тантала 45] полосу металла активировали в реакторе и нагревали в вакууме, чоэффициент самодиффузии тантала в области 1827—2527° С, по определению авторов, зависит от температуры согласно уравнению [c.165]

Принцип измерения самодиффузии в газах тот же, что и в жидкостях, однако в случае газов надо соблюдать еще большую предосторожность, чтобы избежать конвекции. Для исследования диффузии в газах часто пользуются аппаратурой, сходной с описанной выше диффузионной трубкой. Так, например, при определении коэффициента самодиффузии аргона Хатчинсон [Н106] применял две латунные трубки диаметром 12 мм и длиной 45 см, расположенные так, чтобы их оси были горизонтальны и являлись продолжением друг друга. Трубки были соединены с помощью специального крана. Одну половину прибора заполняли аргоном, содержащим Аг Ч (ПО мин.), а другую половину — обыкновенным аргоном при том же давлении газам давали диффундировать друг в друга в течение определенного времени. Радиоактивность газа в каждой половине прибора определяли путем измерения излучения, проходящего через специальные окошки в стенках трубок. Толщина окошек составляла 50 [а. Коэффициент диффузии вычисляли по данным измерений активности газа в обеих половинах прибора до и после диффузии. [c.69]

Определение коэффициента самодиффузии твердых веществ методом снятия слоев. При определении коэффициента самодиффузии этим методом на диск или брусок вещества, самодиффузию нейтральных атомов или ионов в котором хотят исследовать, наносят слой того же вещества, содержащего радиоактивный индикатор (путем электролиза, выпариванием раствора или каким-либо иным способом). Образец в инертной атмосфере нагревают до температуры Т, при которой хотят определить коэффициент самодаф-фузии, и выдерживают его при этой температуре в течение времени t, достаточного для проникновения радиоактивных атомов на заметное расстояние от поверхности образца. Так как диффузия на поверхности протекает с иной скоростью, чем в объеме, остывший до комнатной температуры образец обтачивают с краев и затем определяют концентрацию радиоактивных атомов на различной глубине образца. С этой целью на токарном станке, микротомом, электрохимически, растворением в кислоте или каким-либо иным путем снимают тонкие слои (толщиной от нескольких микрон до 100 микрон) вещества и определяют их активность. Зная точную толщину каждого слоя, по результатам измерения активности находят зависимость концентрации диффундировавшего изотопа от расстояния. Реальная кривая изменения концентрации радиоактивного изотопа Си от глубины его проникновения в монокристалл меди, полученная при 1336° К и при длительности отжига /=4ЛХ X 10 сек, показана на рис. 84. [c.258]

Интерес к коэффициентам диффузии противоионов внутри смол возник в связи с кинетическими исследованиями, о которых говорилось выше. Как уже указывалось, скорость обмена в режиме диффузия в частице определяется диффузионным коэффициентом обмена, зависящим как от поглощаемых, так и от извлекаемых ионов. Некоторые соображения относительно величины этих коэффициентов можно высказать для ряда систем, исходя из кинетических данных. Однако, проводя опыты по обмену с радиоактивным индикатором, можно определить коэффициенты самодиффузии отдельных видов ионов как в чистом, так и в смешанном ионите. Необходимо, конечно, выбирать такие условия опыта, в которых преобладает диффузия в частице. Бойд и Солдано [108, 112], авторы большинства работ такого рода, использовали быстро размешиваемую суспензию из шариков смолы одинакового размера, содержавших первоначально радиоактивный индикатор, и через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора на содержание активности. Результаты обрабатывались по уравнению, предложенному Патерсоном и являющемуся приближенным решением диффузионной задачи (см. выше). В идеальном случае полученные из этих опытов значения D должны оставаться постоянными в процессе протекания реакции обмена, поскольку в окружающей среде никаких изменений не происходит. Тем не менее в ряде случаев были зарегистрированы заметные изменения, что связывается с негомогенностью зерна смолы, в частности с наличием поперечных связей. Некоторые типичные значения коэффициентов диффузии противоионов, полученные Бойдом и Солдано, приведены в табл. 19. [c.158]

В случае коррелированных прыжков меченых атомов определение коэффициентов корреляции сводится к вычислению суммы в формуле (6.154). Такое вычисление, вообще говоря, сопряжено со значительными трудностями, особенно для твердых растворов. Простые и надежные результаты получаются лищь в простейшем случае — диффузии собственных атомов в чистом веществе (самодиффузии). В этом случае имеется только одна частота прыжков т, и задача вычисления S os Э,-/ является геометрической, поэтому корреляционные множители самодиффузии вычисляются с высокой точностью. Оказывается, что они имеют различные значения для различных структур и механизмов переноса. Как и следовало ожидать, при вакансионном механизме диффузии корреляционные множители всегда меньше единицы их значения для наиболее важных структур приведены в табл. 6.2. [c.225]